Relaksacja Relaksacja (2) Relaksacja (3)

Relaksacja
Relaksacja oznacza powrót układu do stanu równowagi po zaburzeniu
równowagi pierwotnej jakimś bodźcem (wielkością zewnętrzną
zmieniającą swoją wartość skokowo, np. stężenie jednego z reagentów,
ciśnienie lub temperatura). Pomiar czasu relaksacji jest jedną z metod
wyznaczania stałych szybkości reakcji równowagowych.
Należy zatem stwierdzić, że układ powraca już do stanu równowagi innej
niż pierwotna, do czego potrzeba czasu t→∞. Aby zatem móc znaleźć
zależność między czasem relaksacji a charakterystyką układu (także
wielkością bodźca), należy zdefiniować czas relaksacji bardziej precyzyjnie. Przyjrzyjmy się temu zjawisku na przykładzie bodźca
termicznego (skokowy wzrost temperatury), na który układ odpowiada
wzrostem stężenia substratu A.
Chem. Fiz. TCH II/19
1
Relaksacja (2)
W układzie zachodzi reakcja odwracalna, pierwszego rzędu w obie
k1
→
strony:
A ← B
k -1
Czas relaksacji, τr, czyli czas odpowiedzi
układu na bodziec skokowy definiujemy
najczęściej jako czas potrzebny do ekrotnego zmniejszenia różnicy między
chwilowym (w momencie aplikacji bodźca)
a równowagowym (nowym, końcowym)
stężeniem reagenta.
Jest to pokazane na
rysunku, gdzie:
Chem. Fiz. TCH II/19
∆c 1
=
∆c0 e
2
Relaksacja (3)
dcA
= k1cA − k −1cB
dt
dcA
= k1cAr − k −1cBr = 0
Co w stanie równowagi da:
dt
dcA
Podczas relaksacji ∆c maleje:
= k1 (cAr − ∆c ) − k −1 (cBr + ∆c ) =
dt
= −(k1 + k −1 )∆c
dcA
d∆c
d∆c
=−
= (k1 + k −1 ) ∆c
Ponieważ:
mamy:
dt
dt
dt
∆c
Co, po rozdzieleniu zmiennych
ln 0 = ( k1 + k −1 ) t
∆c
i scałkowaniu daje:
Dla reakcji równowagowych:
Chem. Fiz. TCH II/19
3
•1
Relaksacja (4)
∆c 0
= ( k1 + k −1 ) t
∆c
∆c 1
Po wstawieniu do ostatniego
=
równania warunku:
∆c0 e
ln
Czas staje się czasem
relaksacji i otrzymujemy:
τr =
1
( k1 + k −1 )
Równanie ogólne (u góry) pozwala na określenie czasów dla innych
stosunków ∆c0/∆c. O ile klasyczna definicja oznacza, że stężenie
zbliżyło się do nowego równowagowego na 36,8% (relaksacja zaszła w
63,2%), to można też np. założyć 90% relaksacji, co da dłuższy czas,
ponieważ wtedy ∆c0/∆c=10.
Chem. Fiz. TCH II/19
4
Etap limitujący
Rozważając reakcje następcze otrzymaliśmy wzór na stężenie produktu
końcowego C po czasie t:
− k 2t
− k1t
Jeśli założymy, że k2>>k1, to:
 k e − k2e
cC = 1 + 1
k 2 − k1

e − k 2t << e − k1t ; k 2 − k1 ≈ k 2
A pierwotne równanie zredukuje się nam do:
(

 c0A


)
cC ≈ 1 − e − k1t c0A
Widzimy więc, że w takim przypadku szybkość reakcji zależy wyłącznie
od szybkości wolniejszego z dwóch etapów, który nazywamy wtedy
etapem limitującym (determinującym) szybkość całej reakcji złożonej.
Chem. Fiz. TCH II/19
5
Przybliżenie stanu
stacjonarnego
Przybliżenie stanu stacjonarnego jest operacją matematyczną
pozwalającą na względnie łatwe określenie kinetyki (zapisanie równania
kinetycznego) reakcji o złożonych mechanizmach. Czynione
uproszczenia mają jednak pewne podstawy fizykochemiczne. W wielu
przypadkach daje to dobre (zgodne z doświadczeniem) wyniki.
Przybliżenie stanu stacjonarnego polega na przyjęciu
założenia, że stężenia wszystkich produktów pośrednich I
(przejściowych) podczas trwania reakcji nie ulegają zmianie.
dcI
≈0
dt
Chem. Fiz. TCH II/19
6
•2
Przybliżenie stanu
stacjonarnego (2)
Dana jest reakcja 2A(g) → 4B(g) + C(g) o mechanizmie:
A→B+D
B+D→A
B + D → C +E
E + A → 3B
k1
k–1
k2
k3
Chcemy znaleźć wyrażenie na
szybkość reakcji daną jako dcA/dt
Najpierw, zgodnie z PSS przyrównamy do zera dcE/dt i dcE/dt:
dcD
k1cA
= k1cA − k −1cB cD − k 2 cB c D ≈ 0 ⇒ c D =
(k −1 + k 2 )cB
dt
dcE
k c c
k1k 2
= k 2 c B cD − k 3 c E c A ≈ 0 ⇒ cE = 2 B D =
dt
k 3 cA
k 3 (k −1 + k 2 )
Chem. Fiz. TCH II/19
7
Przybliżenie stanu
stacjonarnego (3)
Znalezione wzory na stężenia produktów przejściowych wstawimy do
wyrażenia na dcA/dt:
k1c A
k1k 2
cD =
cE =
(k −1 + k 2 )cB
k 3 (k −1 + k 2 )
dcA
= −k1cA + k −1cB cD − k 3cA cE
dt
dcA
k1cA
k1k 2
= −k1cA + k −1cB
−k c
dt
(k −1 + k 2 )cB 3 A k3 (k −1 + k 2 )
Co, po uporządkowaniu, daje równanie kinetyczne 1. rzędu o złożonej
stałej szybkości będącej kombinacją stałych reakcji elementarnych:
dcA 
k −1 k1
k1 k 2 
k1 k 2
 c A = −2
cA
=  − k1 +
−
dt
(
k
+
k
)
(
k
+
k
)
(
k
−1
2
−1
2 
−1 + k 2 )

Chem. Fiz. TCH II/19
8
Reakcje z równowagą
wstępną
Często spotykanym mechanizmem reakcji jest mechanizm z równowagą wstępną, który możemy zapisać jako:
k1
k
A + B →
C →
D
k
2
albo jako:
A + B → C k1;
←-1
C → A + B k–1;
C→D
k2
Stosując PSS otrzymamy:
dcC
kc c
= k1cA c B − k −1cC − k 2 cC ≈ 0 ⇒ cC = 1 A B
dt
(k −1 + k 2 )
oraz końcowe równanie
rzędu 2. :
dcD
k1k 2
= k 2 cC =
c c
dt
(k −1 + k 2 ) A B
Chem. Fiz. TCH II/19
9
•3
Reakcje z równowagą
wstępną (2)
Często, jeżeli przemiana produktu pośredniego C w końcowy D jest na
tyle powolna, aby nie zaburzyć równowagi wstępnej:
k1
k
A + B →
C →
D
k
czyli: k2<<k–1
możemy otrzymane równanie uprościć do:
2
←-1
dcD k1k 2
=
cA cB = k 2 Kc A cB
dt
k −1
co też daje równanie kinetyczne rzędu drugiego, zaś K oznacza
stałą równowagi reakcji wstępnej.
Mechanizm z równowagą wstępną często znajduje potwierdzenie
praktyczne.
Chem. Fiz. TCH II/19
10
Mechanizm LindemannaHinshelwooda
Wiele reakcji w fazie gazowej stwarzało problemy z wytłumaczeniem
ich kinetyki. Należały do nich reakcje „jednocząsteczkowe”, np.
izomeryzacja:
→ CH3–CH=CH2
Na ogół obserwowano dla nich mechanizm 1. rzędu, lecz zdarzały się
przypadki mechanizmu 2. rzędu. Z drugiej strony, cząsteczki zdobywają
energię potrzebną do przereagowania dzięki zderzeniom z innymi
cząsteczkami, co jest aktem dwucząsteczkowym. Pierwsze skuteczne
wyjaśnienie podali L. i H. (1921-25).
Podstawowym ich stwierdzeniem było, że reakcje takie nie są reakcjami
elementarnymi (jednocząsteczkowymi) lecz złożonymi.
Chem. Fiz. TCH II/19
11
Mechanizm LindemannaHinshelwooda (2)
Podany przez nich mechanizm reakcji A → B wygląda następująco:
A +A → A* + A
A* + A → A + A
A* → B
k1
k–1
k2
cząsteczka A nabiera energii
ale A* może ją również tracić
lub ulec przemianie do B
Stosując PSS względem A*:
dcA*
k1c A2
= k1cA2 − k −1c A cA* − k 2 cA* ≈ 0 ⇒ cA* =
dt
k −1cA + k 2
dcB
k1k 2 cA2
= k 2 cA* =
dt
k −1cA + k 2
Chem. Fiz. TCH II/19
12
•4
Mechanizm LindemannaHinshelwooda (3)
dcB
k k c2
= 1 2 A
dt
k −1cA + k 2
Jeżeli (pod wysokim ciśnieniem) szybkość reakcji deaktywacji A* jest
znacznie większa od szybkości przemiany docelowej, zatem:
k −1 c A cA* >> k 2 cA* lub k −1cA >> k 2
to należy spodziewać się kinetyki pierwszego rzędu, o stałej złożonej:
dcB k1 k 2
=
cA
dt
k −1
Chem. Fiz. TCH II/19
13
Mechanizm LindemannaHinshelwooda (4)
dcB
k k c2
= 1 2 A
dt
k −1cA + k 2
Jeżeli natomiast (pod niskim ciśnieniem), gdy cA zmaleje: k −1cA << k 2
To otrzymujemy kinetykę drugiego rzędu:
dcB
≈ k1cA2
dt
Pod niskim ciśnieniem zatem etapem limitującym jest dwucząsteczkowe
tworzenie A*, podczas gdy pod wysokim był nim rozpad A* → B.
Chem. Fiz. TCH II/19
14
Mechanizm LindemannaHinshelwooda (5)
dcB
k k c2
= 1 2 A można zapisać jako
dt
k −1cA + k 2
kk c
gdzie k = 1 2 A
k −1cA + k 2
Równanie ogólne:
dcB
= kcA
dt
a ostatnie wyrażenie (na efektywną
stałą szybkości) przekształcić do:
1
k
1
= −1 +
k k1 k 2 k1cA
Chem. Fiz. TCH II/19
15
•5
Mechanizm MichaelisaMenten
Mechanizm ten dotyczy reakcji
k1
k2
E + A →
enzymatycznych, gdzie E jest
k-1 EA → B + E
←
enzymem.
Podany przez nich mechanizm reakcji A → B wygląda następująco:
E +A → EA k1
EA → A + E k–1
EA → B +E k2
powstaje kompleks enzymu z substratem
który może się rozpaść z powrotem do substratu
lub lub rozpaść do produktu B
Enzymy to katalizatory biochemiczne, wysoce specyficzne. Nie
wpływają one (jak zresztą wszystkie katalizatory) na stałą równowagi
reakcji, a jedynie na szybkość dochodzenia do równowagi. Sumarycznie
nie biorą udziału w reakcji, ale w mechanizmie uczestniczą (i tak właśnie
wpływają na szybkość reakcji).
Chem. Fiz. TCH II/19
16
Mechanizm MichaelisaMenten (2)
k1
k
E + A →
EA →
B+E
k
Stosując PSS do EA:
2
←-1
dcEA
kc c
= k1cA c E − k −1c EA − k 2 cEA ≈ 0 ⇒ cEA = 1 A E
dt
k −1 + k 2
Jeśli przez c0E oznaczymy całkowite stężenie enzymu, to c0E= cE + cEA i
k1cA (cE0 − cEA )
k −1 + k 2
oraz
dcB
= k 2 cEA = kcE0
dt
gdzie
c EA =
c EA =
k=
k1cA cE0
k −1 + k 2 + k1cA
k 2 cA
k M + cA
a
kM =
Chem. Fiz. TCH II/19
k −1 + k 2
k1
17
Mechanizm MichaelisaMenten (3)
dcB
= k 2 cEA = kcE0
dt
gdzie
k=
k 2 cA
k M + cA
a
Gdy kM << cA to k = k2, a szybkość reakcji wynosi:
kM =
k −1 + k 2
k1
dcB
= k 2 cE0
dt
Widać zatem, że w tych warunkach reakcja jest rzędu zerowego
względem A, a ponadto, że wartość ta jest maksymalną szybkością
enzymolizy. Stała k2 nosi nazwę maksymalnej aktywności molekularnej.
Gdy kM >> cA to:
dcB k 2
=
cE0 c A
dt
kM
Chem. Fiz. TCH II/19
18
•6
Mechanizm MichaelisaMenten (4)
Z równania:
k=
k 2 cA
k M + cA
k
1 1
=
+ M
k k 2 k 2 cA
wynika, że:
Co można przedstawić
na wykresie:
Chem. Fiz. TCH II/19
19
Szybkość reakcji złożonych
a temperatura
Jeżeli stała szybkości reakcji przebiegającej wg mechanizmu z równowagą wstępną dana jest wzorem:
k ⋅k
k=
To można ją rozpisać jako:
A1e − E / RT ⋅ A2 e − E
A−1e − E / RT
a1
k=
a2
/ RT
1
2
k −1
A1 ⋅ A2 −( E
e
A−1
=
a −1
a 1 + E a 2 − E a −1 ) /
RT
Z czego widać, że energia aktywacji takiej reakcji złożonej wynosi:
E a = E a1 + Ea 2 − E a −1
Chem. Fiz. TCH II/19
20
Szybkość reakcji złożonych
a temperatura (2)
Rozpatrzmy dwa przypadki:
E a1 + E a 2 > E a −1 ; E a > 0
E a1 + E a 2 < E a −1 ; E a < 0
Szybkość reakcji złożonej rośnie
z temperaturą.
Szybkość reakcji złożonej maleje
z temperaturą. !!!
Chem. Fiz. TCH II/19
21
•7