Ciepła tworzenia i spalania (3)

Ciepła tworzenia i spalania
(3)
Standardowa entalpia tworzenia jest standardową entalpią związku
0
H 298
= ∆H tw0 , 298
T
Dla pierwiastków:
∆H
0
tw ,T
= ∫ C p (T )dT
298
T
Dla związków:
∆H
0
tw ,T
= ∆H
0
tw , 298
+ ∫ C p (T )dT
298
ponieważ:
 ∂H 

 = CP
 ∂T  P
Chem. Fiz. TCH II/03
1
Odnośnie pierwiastków – wzór dotyczy odmian trwałych termodynamicznie w
zakresie temperatur od 298K do T !!!
1
Prawo Kirchoffa (1)
Jak wyliczyć ciepło reakcji w innej temperaturze?
T2
Substraty w T2
∆Hogrz. substr.
T1
Substraty w T1
∆Hr,T2
T2 > T1
∆Hr,T1
Produkty w T2
∆Hchł. prod.
Produkty w T1
Chem. Fiz. TCH II/03
2
Proszę zwrócić uwagę na przedstawiony cykl! Podobne podejście będzie
stosowane bardzo często w rozwiązywaniu wielu problemów.
Zakładamy, że T2>T1, choć może być i odwrotnie.
2
Prawo Kirchoffa (2)
Entalpia jest funkcją stanu, zatem:
T2
∆H1 = ∆H ogrz .substr . + ∆H 2 + ∆H chł . prod .
∆H 2 = ∆H1 − ∆H ogrz .substr . − ∆H chł . prod .
T1
T2
T2
T1
T1
∆H 2 = ∆H1 − ∫ C P ,substr .dT − ∫ C P , prod .dT = ∆H1 + ∫ C P , prod .dT − ∫ C P ,substr .dT
T1
T2
T2
∆H 2 = ∆H1 + ∫ ∆C P dT
T1
Dla reakcji:
aA + bB + ... = lL + mM + ...
 ∂(∆H r ) 
∆C P ,r = lC PL + mC PM + ... − aC PA − bC PB − ... = 

 ∂T  P
Chem. Fiz. TCH II/03
3
Całkiem analogiczne wzory obowiązują dla ciepeł reakcji (∆Ur) prowadzonych w
warunkach izochorycznych !!!
3
II Zasada Termodynamiki
(1)
Zasada ta pozwala nam określić jakie procesy zachodzą samorzutnie.
Nie jest możliwe zbudowanie maszyny pracującej
okresowo, która przeprowadzałaby ciepło w
równoważną ilość pracy bez powodowania zmian
w układzie lub otoczeniu.
Nie jest możliwe zbudowanie perpetuum mobile
drugiego rodzaju.
Chem. Fiz. TCH II/03
4
Np. I zasada dopuszczałaby przepływ ciepła od ciała chłodniejszego do
cieplejszego bez zmian w układzie lub jego otoczeniu (byleby była zachowana
zasada zachowania energii), lub przepływ gazu z naczynia o niższym ciśnieniu do
naczynia o wyższym ciśnieniu.
4
II Zasada Termodynamiki
(2)
Sformułowanie lorda Kelvina (Williama Thomsona) :
Nie jest możliwy proces,
którego jedynym skutkiem
byłoby pobieranie ciepła ze
zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła w pracę.
zbiornik ciepła
CIEPŁO
PRACA
Chem. Fiz. TCH II/03
5
5
II Zasada Termodynamiki
(3)
Sformułowanie Clausiusa :
Nie jest możliwy proces,
którego jedynym skutkiem
byłoby przeniesienie energii na sposób ciepła z ciała
chłodniejszego do cieplejszego.
wysoka temperatura
CIEPŁO
niska temperatura
Chem. Fiz. TCH II/03
6
Ciepło jest wyjątkową postacią energii pod względem jego zamiany na pracę.
Wszystkie inne rodzaje energii mogą bowiem bez ograniczeń ulegać zamianie
jedna w drugą, oraz na ciepło.
6
II Zasada Termodynamiki
(4)
Teoremat Carnota:
Wszystkie odwracalne maszyny cieplne
pracujące między dwiema temperaturami
mają tę samą sprawność, która jest wyższa
od sprawności każdej nieodwracalnej
maszyny cieplnej pracującej między tymi
temperaturami.
η =−
w q1 + q2
=
q2
q2
T2 > T1
Sadi Carnot
∆u = 0; q1 + q2 = − w
Chem. Fiz. TCH II/03
7
Maszyna cieplna zamienia nam ciepło w pracę.
Można udowodnić, że sprzęgnięcie dwóch odwracalnych maszyn cieplnych o
różnych sprawnościach daje w rezultacie perpetuum mobile drugiego rodzaju,
czyli że twierdzenie Carnota jest zgodne z drugą zasadą termodynamiki.
7
II Zasada Termodynamiki
(5)
VB
WBC = CV (T1 − T2 )
VA
V
Q1 = −WCD = RT1 ln D
WDA = CV (T2 − T1 )
VC
W = WAB + WBC + WCD + WDA = WAB + WCD
Q2 = −WAB = RT2 ln
W = − RT2 ln
 VA 
 
 VD 
κ −1
η =−
V
VB
+ RT1 ln C
VA
VD
T V 
= 1 =  B 
T2  VC 
κ −1
W T2 − T1
=
Q2
T2
W = R (T1 − T2 ) ln
Chem. Fiz. TCH II/03
VB
VA
Cykl Carnota:
(1 mol gazu)
8
Dwie izotermy + dwie adiabaty
8
II Zasada Termodynamiki
(6)
Q1 + Q2 T2 − T1
Q
Q Q
T
=
lub 1 = − 1 lub 1 + 2 = 0
Q2
T2
Q2
T2
T1 T2
Dowolny cykl odwracalny możemy w układzie P – V przedstawić
jako sumę pewnej liczby cykli Carnota, dla której:
qi
∑T
= 0 a granicznie
ds =
dq
i dalej
T
i
i
ENTROPIA
dq
∫T
dq
∫T
=0
= sB − s A
∩
AB
Chem. Fiz. TCH II/03
9
Z pierwszego równania można też wywieść identyczność absolutnej
termodynamicznej skali temperatury z absolutną skalą temperatury zdefiniowaną
w oparciu o własności gazu doskonałego.
Jeżeli całka kołowa jest równa zeru, to wyrażenie podcałkowe jest różniczką
zupełną jakiejś funkcji.
Funkcję tę nazwiemy entropią. Jest ona zatem funkcją stanu.
9
II Zasada Termodynamiki
(7)
Entropia układu izolowanego w procesach odwracalnych
dq
dq
dqukł = − dqot ds = dsukł + dsot = 0
dsukł = ukł
dsot = ot
T
T
(ds )u ,v = 0
Z teorematu Carnota wynika, że w procesach nieodwracalnych:
dq '
dq
q1 ' q2 '
q1 '+ q2 ' T2 − T1
+ ∫ <0
<
+
< 0 ∫ dq' < 0
∫
∩ T
∩ T
T1 T2
q2 '
T2
T
sB − s A >
dq '
∫T
∩
AB
AB
ds >
dq '
T
BA
wreszcie: dsukł + dsot > 0
Chem. Fiz. TCH II/03
10
Układ zamknięty (jego otoczenie jest drugim układem zamkniętym).
Układ + otoczenie stanowią razem układ izolowany. !!!
(ds)u,v=0 jest kryterium równowagi układu izolowanego
10
II Zasada Termodynamiki
(8)
(ds )u ,v ≥ 0
Jeżeli w układzie izolowanym zachodzi proces odwracalny, to
entropia układu nie ulega zmianie.
Jeśli w układzie izolowanym zachodzi proces nieodwracalny, to
entropia układu rośnie
Procesy zachodzące samorzutnie są procesami nieodwracalnymi!!!
Samorzutne są tylko te procesy, które
zwiększają entropię wszechświata
Chem. Fiz. TCH II/03
11
11
II Zasada Termodynamiki
(9)
Obliczanie zmian entropii w procesach izochorycznych:
dq
dU
dq = dU + PdV
dS =
dla V = const.
T
T
T2
C (T )
CV dT
∆S = S 2 − S1 = ∫ V
dT
dla V = const.
dS =
T
T
T1
Obliczanie zmian entropii w procesach izobarycznych:
dS =
C dT
dS = P
dla P = const.
T
T2
C P (T )
dT
T
T1
∆S = S 2 − S1 = ∫
Chem. Fiz. TCH II/03
12
12
II Zasada Termodynamiki
(10)
Obliczanie zmian entropii dla gazu doskonałego:
dS =
dq
T
dU PdV
dT
dV
+
= CV
+R
T
T
T
V
R
 CV

∆S = S k − S p = ∫  dT + dV  =
V

∩ T
dq = dU + PdV
dS =
AB
 CV
∫  T
∩
A
T2
CV
∫T
T1
dT +
R
R

 C
dV  + ∫  V dT + dV  =
V
V

 ∩ T
B
V2
R
T
V
dV = CV ln 2 + R ln 2
V
T1
V1
V1
dT + ∫
Chem. Fiz. TCH II/03
13
13
II Zasada Termodynamiki
(11)
Obliczanie zmian entropii dla gazu doskonałego (c.d.)
Przypadek uzależnienia od P i T:
∆S = S k − S p = C P ln
T2
P
− R ln 2
T1
P1
Chem. Fiz. TCH II/03
14
POMIĘDZY DWOMA DOWOLNYMI PUNKTAMI NA PŁASZCZYŹNIE P-V
MOŻNA PRZEJŚĆ JEDNĄ IZOTERMĄ I JEDNĄ IZOCHORĄ (to był
poprzedni przypadek).
PODOBNIE MOŻNA PRZEJŚĆ MIĘDZY DWOMA DOWOLNYMI
PUNKTAMI JEDNĄ IZOTERMĄ I JEDNĄ IZOBARĄ.
PROSZĘ SPRÓBOWAĆ WYPROWADZIĆ POWYŻSZY WZÓR SAMEMU
(PAMIĘTAMY O TYM ILE WYNOSI RÓŻNICA MIĘDZY CP I CV).
A WSZYSTKO TO DLATEGO, ŻE ENTROPIA JEST FUNKCJĄ STANU I
MOŻEMY SOBIE WYBRAĆ DLA SCAŁKOWANIA DOWOLNĄ DROGĘ!!!
14