CHEMIA NIEORGANICZNA 1. Wiązanie koordynacyjne, związki

CHEMIA NIEORGANICZNA
1. Wiązanie koordynacyjne,
koordynacyjnych .
związki
koordynacyjne,
trwałość
związków
Wiązanie koordynacyjne – nie ma czegoś takiego…ale jak się już ktoś upiera to
można wyróżnić pewien typ wiązania kowalencyjnego, w którym tylko jeden z
atomów dostarcza elektrony do wiązania (jest donorem pary elektronowej), a
drugi musi posiadać dziurę elektronową (akceptor pary elektronowej), dlatego
wiązanie zwane jest donorowo-akceptorowym. Jako przykład może posłużyć
kation amonowy NH4+, w którym występuje wiązanie donorowo-akceptorowe
między amoniakiem NH3 (donor) i protonem H+(akceptor). Symbolicznie wiązanie
oznaczamy H3NH+. Przykład ten obrazuje dobrze fakt, że czegoś takiego jak
wiązanie koordynacyjne nie ma – w kationie NH4+ jedno z wiązań (koordynacyjne)
powinno różnić się od trzech pozostałych (kowalencyjnych), a wszystkie są
równocenne.
Związki koordynacyjne to związki chemiczne w których centralny atom, lub jon
metalu otoczony jest zespołem ligandów (jony, lub cząsteczki obojętne). Definicja
„klasycznego” związku kompleksowego (Werner) określa go jako metal na
dodatni stopniu utlenienia oraz ligandy, będące donorami elektronów. Związki
kompleksowe można podzielić na:
- zewnątrzsferowe – para jonowa (asocjacja elektrostatyczna) np. [Mn(H2O)5SO4];
- wewnątrzsferowe – ligandy połączone bezpośrednio z jonem, lub atomem
centralnym, ligandy te tworzą pierwszą sferę koordynacyjną, liczba
ligandów/atomów donorowych przyłączonych do jonu centralnego to liczba
koordynacyjna.
Trwałość związków kompleksowych:
- trwałość termodynamiczna - ∆G  = − RT ln β (β – skumulowana stała trwałości
związku
kompleksowego
określająca
trwałość
kompleksu)
oraz
∆G  = ∆H  − T∆S  , przyczynek entalpowy wiąże się z efektem energetycznym
(ciepło tworzenia nowych i zrywania starych wiązań), a przyczynek entropowy
ze wzrostem (zwiększenie liczby swobodnych cząsteczek) lub spadkiem
nieuporządkowania (zmniejszenie liczby swobodnych cząsteczek); efekt
chelatowy – podstawienie liganda jednomiejscowego ligandem chelatowym
(posiadającym kilka atomów donorowych) związane jest z niewielkim efektem
endotermicznym i spowodowane jest całkowicie przyczynkiem entropowym
związanym
ze
zwolnieniem
dużej
liczby
ligandów
− T∆S  < 0 ,
jednomiejscowych w przypadku tworzenia kompleksu chelatowego.
[Ni(H2O)6]2+ + 3H2N-CH2-CH2-NH2  [Ni(en)3]2+ + 6H2O
Kompleksy chelatowe ze zdelokalizowanymi strukturami elektronowymi (np.
pierścienie aromatyczne) mogą być dodatkowo stabilizowane przez efekty
elektronowe – struktury rezonansowe.
- trwałość kinetyczna – kompleksy labilne – reagują bardzo szybko (wymiana
liganda), kompleksy bierne – reagują bardzo wolno (całkowita przemiana trwa
dłużej niż 1 minuta); bierność i labilność zależą od energii stabilizacji jonu
centralnego w polu ligandów (teoria pola krystalicznego opisuje zachowanie
1
-
poziomów energetycznych metalu przejściowego w polu elektrycznym – w
polu o symetrii kulistej następuje jedynie zwiększenie energii orbitali, w polach
o innych symetriach, np. oktaedrycznej lub tetraedrycznej, następuje
rozszczepienie poziomów energetycznych – różnica energii pomiędzy
niezdegenerowanymi poziomami zwana jest energią stabilizacji w polu
ligandów)
podsumowując,ze względu na trwałość kompleksy dzielimy na:
 termodynamicznie trwałe i kinetycznie bierne
 termodynamicznie nietrwałe i kinetycznie bierne
 termodynamicznie trwałe i kinetycznie labilne
 termodynamicznie nietrwałe i kinetycznie labilne
2. Hydroliza soli .
Hydroliza soli – reakcja związku chemicznego z wodą, proces odwracalny
i odwrotny do reakcji zobojętniania (Hydroliza – definicja uniwersalna - to rozkład
związku pod wpływem wody). W czasie rozpuszczania w wodzie hydrolizujących
soli zachodzi częściowa reakcja jonów pochodzących od soli z jonami H+ i OH-,
tworząc kwas i zasadę. Hydrolizie praktycznie nie ulegają sole mocnych kwasów
i mocnych zasad. MX + H2O ↔ MOH + HX.
Hydrolizie ulegają:
- sole słabych kwasów i mocnych zasad: X- + H2O ↔ OH- + HX, odczyn roztworu
jest zasadowy;
- sole mocnych kwasów i słabych zasad: M+ + H2O ↔ MOH + H+, odczyn roztworu
jest kwaśny;
- sole słabych kwasów i słabych zasad: M+ + X- + H2O ↔ MOH + HX, odczyn
może być obojętny, kwaśny, lub zasadowy w zależności od wartości stałych
dysocjacji odpowiednich kwasów i zasad;
Hydroliza wielozasadowych (wieloprotonowych) kwasów i wieloklasowych zasad
przebiega stopniowo:
- sole mocnych wielozasadowych kwasów i słabych wielokwasowych zasad –
powstają sole zasadowe, praktycznie hydroliza przebiega jednostopniowo, bo
nadmiar jonów H+ nie dopuszcza do tworzenia się wolnej zasady, a poza tym sole
zasadowe z reguły trudnorozpuszczalne np. MgCl2: Mg2+ + H2O ↔ MgOH+ + H+;
- sole mocnych jednoklasowych zasad i słabych kwasów, dwuzasadowe – odczyn
zasadowy, praktycznie tylko pierwszy etap, drugi cofany przez jony OH-;
- sole mocnych zasady i trójzasadowych kwasów, odczyn kwaśny, lub zasadowy;
Miarą
procesu
hydrolizy
jest
stopień
hydrolizy,
β:
cn liczba zdysocjowanych cząząstecz soli
β= =
.
c liczba wprowadzonych cząząstecz soli
3. Otrzymywanie i właściwości kwasu siarkowego(VI), H2SO4 .
Otrzymywanie:
Składa się z trzech podstawowych etapów:
1) Otrzymywanie SO2: -prażenie pirytu (FeS2), lub blendy cynkowej (ZnS)
w strumieniu powietrza; - spalanie siarki rodzimej.
Mieszaninę gazów oczyszcza się od zanieczyszczeń mechanicznych
w elektrofiltrach Cottrella: gazy przechodzą przez pole elektryczne
2
wytworzone pomiędzy elektrodami (napięcie 50 – 60 kV), cząstki pyłów
osadzają się na anodzie.
2) Utlenianie SO2 + ½ O2 = SO3 – proces egzotermiczny, więc konieczne niższe
temperatury ~750K, lecz w tych temperaturach wydajność reakcji jest mała
(ograniczenia kinetyczne), rozwiązanie: zastosowanie katalizatora, dawniej Pt,
obecnie V2O5. W komorze reakcyjnej oczyszczone wcześniej gazy przechodzą
przez złoże katalizatora V2O5 z dodatkiem KVO3 na porowatym nośniku
(ziemia okrzemkowa).
3) Wiązanie SO3 z wodą do H2SO4 – SO3 opuszczając warstwę katalizatora
przeprowadzany jest przez H2SO4, SO3 rozpuszcza się dając kwas disiarkowy:
H2S2O7, kwas siarkowy(VI) otrzymuje się przez rozcieńczenie kwasu
disiarkowego wodą: H2SO4 + SO3 = H2S2O7, H2S2O7 + H2O = H2SO4.
W procesie kontaktowym otrzymuje się stężony kwas siarkowy(VI) 98%, lub
„dymiący” (oleum), zawierający ~20% nadmiar SO3 (w postaci H2S2O7).
Właściwości:
Czysty H2SO4 to bezbarwna, oleista ciecz, bez zapachu, d = 1,8269 g/dm3,
miesza się z wodą w każdym stosunku (proces silnie egzotermiczny), stężony
H2SO4 jest silnie higroskopijny, w podwyższonej temperaturze wykazuje
właściwości utleniające (redukuje się do SO2), H2SO4 jest mocnym kwasem
ulegającym dwustopniowej dysocjacji: H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4-,
HSO4- + H2O ↔ H3O+ + SO42-; bezwodny ulega autodysocjacji, niezły przewodnik
elektryczny.
Sole – siarczany(VI):
- obojętne – bardzo dobrze rozpuszczalne w H2O (wyjątek siarczany(VI) Ba, Pb,
Sr, Ca);
- wodorosiarczany.
Zastosowanie: produkcja nawozów sztucznych (superfosfatu i siarczanu(VI)
amonu), otrzymywanie innych kwasów z ich soli (HCl z soli kamiennej),
napełnienie akumulatorów ołowiowych, przemysł organiczny (procesy
sulfonowania, nitrowania, oczyszczania olejów roślinnych i mineralnych).
4. Kwas azotowy(V), HNO3 i azotany .
Otrzymywanie:
- dawniej: działanie H2SO4 na saletrę chilijską: H2SO4 + NaNO3 = NaHSO4 + HNO3
- obecnie: absorpcja N2O4 w wodzie w obecności powietrza; składa się
z następujących etapów:
1) Otrzymanie amoniaku (metodą Habera i Boscha)
2) Katalityczne spalanie amoniaku do NO metodą Ostwalda. W obecności
nadmiaru powietrza NO utlenia się do NO2: 2NO + O2 = 2NO2 = N2O4
3) Pochłanianie mieszaniny NO2 i N2O4 w wodzie w obecności powietrza:
N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2; HNO2 trwały jest tylko w rozcieńczonych roztworach,
w miarę, zagęszczania (postępu reakcji) zachodzi: 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O;
NO ulega ponownemu utlenieniu do NO2 (obecność powietrza).
Maksymalne stężenie otrzymanego kwasu to 60%, destylacja (azeotrop) – 68%
(stężenie azeotropowe), stężony 98% otrzymuje się w wyniku destylacji HNO 3
z dodatkiem stężonego H2SO4.
3
Właściwości:
HNO3 bezwodny: bezbarwna ciecz, ulega rozkładowi, który przyspiesza światło:
4HNO3 = 2NO2 + 2H2O + O2 (właśnie od obecności NO2 pochodzi jego żółte
zabarwienie); miesza się z wodą w każdej proporcji, wykazuje silne właściwości
kwasowe i silne właściwości utleniające.
Sole kwasu azotowego(V) – azotany(V)
Związki bez wyjątku dobrze rozpuszczalne w wodzie, wykazują działanie
utleniające. Zastosowanie: nawozy sztuczne np. [Ca(NO3)2, NH4NO3], materiały
wybuchowe, przemysł fotograficzny np. AgNO3.
5. Ogólne właściwości metali .
Metale to ciała stałe (z wyjątkiem rtęci), posiadają charakterystyczny połysk,
dobrze przewodzące prąd elektryczny i ciepło, w większości są ciągliwe
i kowalne, gęstość waha się od 0,534 g/cm3 (Li) do 22,59 g/cm3 (Os) – metale
lekkie (do 5 g/cm3) i ciężkie (od 5 g/cm3), większość wykazuje wysokie
temperatury topnienia i wrzenia (wolfram – Ttop = 3680 K, Twrz = 5930 K). Typowo
tworzą struktury gęsto upakowane, w których wiązania nie mają charakteru
kierunkowego (‘wiązanie metaliczne’), są dobrymi środkami redukującymi,
w roztworach wodnych tworzą uwodnione kationy, tworzą tlenki i halogenki
będące ciałami stałymi o budowie jonowej, tlenki mają charakter zasadowy
(rozpuszczalne reagują z wodą dając jony wodorotlenowe (OH-),
nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszczają się w kwasach) lub amfoteryczny,
wodorki metali to ciała stałe. Aktywność chemiczna różna – od bardzo dużej
(pierwsza grupa) do bardzo małej (metale szlachetne: Ag, Au, Pt, Ru, Rh, Ir, Os,
Pd).
6. Właściwości kwasowo-zasadowe związków pierwiastków przejściowych.
Związki metali przejściowych wykazują charakter chemiczny od zasadowego
(TiO, V2O3, CrO, Mn2O3, Co2O3) poprzez amfoteryczny (V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3,
CuO, ZnO) do kwasowego (TiO2, CrO3, Mn2O7).
Amfoteryczność – zdolność do reagowania zarówno z kwasami, jak i zasadami
ZnO + 2HCl  ZnCl2 + H2O
ZnO + 2NaOH + H2O  Na2[Zn(OH)4]
Lewis w 1938 roku zaproponował teorię, w myśl której kwasem jest drobina
przyjmująca parę elektronową (akceptor pary elektronowej), a zasadą drobina
dostarczająca parę elektronową (donor pary elektronowej). W myśl tej teorii
wszystkie kationy są kwasami, a wszystkie aniony zasadami, a reakcja kationu
metalu przejściowego z ligandem, prowadząca do uzyskania związku
kompleksowego, jest reakcją kwasowo-zasadową (powstaje addukt kwasowozasadowy)
7. Metody otrzymywania metali i niemetali.
Metody otrzymywania metali:
 redukcja rud metali (ciężkich) węglem lub CO
4



elektroliza wodnych roztworów metali (ciężkich) – bardzo wysoka
czystość
elektroliza stopionych soli metali (lekkich)
niektóre metale szlachetne występują w stanie wolnym
Metody otrzymywania niemetali:
 elektroliza halogenków
 utlenianie związków halogenków silnymi utleniaczami
 przeróbka rud
 wodór – konwersja metanu
 fluor – z fluorytu CaF2
CaF2 + H2SO4  CaSO4 + 2HF
2HF  H2 + F2 (elektroliza)
 chlor – z NaCl
2NaCl + 2H2O  2NaOH + H2 + Cl2 (elektroliza)
 tlen – destylacja skroplonego powietrza i elektroliza wody
 azot – destylacja frakcjonowana powietrza
 fosfor – z fosforanu(V) wapnia
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2  P4 + 6CaSiO3 + 10CO
 krzem – redukcja tlenku
SiO2 + 2C  Si + 2CO
 niektóre metale występują w stanie wolnym
8. Połączenia pierwiastków z tlenem i wodorem .
Połączenia pierwiastków z tlenem
- Tlenki (proste) – związki binarne; otrzymywanie: reakcja bezpośrednia tlen
z danym pierwiastkiem, rozkład termiczny węglanów, lub wodorotlenków.
Podział tlenków ze względu na budowę: molekularne, polimeryczne, jonowe;
tlenki molekularne – połączenia tlenu z niemetalami, mogą zawierać tlen
terminalny (E=O), lub mostkowy (E-O-E, głownie tlenki pierwiastków cięższych),
występowanie mostków tlenowych prowadzi do powstawania struktur
polimerycznych (np. SiO2), tlenki jonowe to połączenia tlenu z większością
pierwiastków metalicznych. Ze względu na charakter chemiczny tlenki można
podzielić na: zasadowe (głównie tlenki jonowe, reagują z kwasami), kwasowe
(tlenki kowalencyjne oraz tlenki metali na wysokim stopniu utlenienia, reagują
z zasadami), amfoteryczne (najczęściej w przypadku jonów metali o dużym
stosunku ładunku do promienia np. Be2+, Al3+, ulegają reakcji zarówno z kwasami
jak i z zasadami), obojętne – brak właściwości kwasowych ani zasadowych np.
NO, CO.
- Tlenki złożone – zawierają w swojej budowie odrębne aniony pochodzące od
kwasów tlenowych np. CaCO3.
- Tlenki mieszane np. CaTiO3
– Nadtlenki i ponadtlenki – O2 - jon ponadtlenkowy (ponadtlenki są naturalnymi
produktami reakcji tlenu z cięższymi metalami alkalicznymi), O22- - jon
nadtlenkowy, powstają one przez dodatek jednego, lub dwóch elektronów do
atomu tlenu; elektrony te obsadzają orbital π antywiążący i przez to osłabiaja
wiązanie – związki są nietrwałe.
5
Połączenia pierwiastków z wodorem
Typu XmHn – wodorki. Podział wodorków:
- wodorki typu soli (wodorki jonowe) – połączenia jonowe, wodór występuje jako
anion H-; tworzą je metale grup 1 i 2 UO (z wyjątkiem tworzących wodorki
kowalencyjne Be i Mg); otrzymywanie: bezpośrednia reakcja H2 z metalem
w podwyższonej temperaturze.
- wodorki kowalencyjne – połączenia wiązaniem kowalencyjnym, pierwiastki grup
14 – 18 UO oraz B (grupa 13); związki łatwo lotne, ich trwałość maleje
ze wzrostem masy atomowej X, wzrasta też ich charakter metaliczny.
- wodorki metaliczne – połączenia wodoru z metalami zewnętrzno i wewnętrznoprzejściowymi; cechy: połysk metaliczny, nielotne, właściwości metaliczne, często
niestechiometria.
9. Liczba koordynacyjna w związku kompleksowym to:
(c) liczba wiązań, jakie tworzy atom centralny
10. Stała trwałości związku kompleksowego to:
(f) stała reakcji tworzenia związku kompleksowego
11. Spośród podanych niżej soli wybierz związek, który nie ulega hydrolizie:
(l) NaNO3 (patrz 2, nie ulega hydrolizie – sól mocnego kwasu i mocnej zasady)
12. Skutkiem hydrolizy jest zmiana odczynu roztworu. Jaki odczyn w roztworze
wodnym będzie miał roztwór węglanu sodu (nie sodowego!):
(n) zasadowy (wynika z równania hydrolizy: 2Na+ + CO32- + H2O ↔ 2Na+ + CO2 + OH-)
13. Wodór w swoich połączeniach z innymi pierwiastkami występuje na stopniu
utlenienia:
(t) +I w połączeniach z niemetalami, -I w połączeniach z niektórymi metalami
14. Jednym z etapów produkcji kwasu siarkowego jest SO2 i SO3. W równowadze,
która się ustala w tej reakcji:
(x) obniżenie temperatury i wzrost ciśnienia prowadzi do zwiększenia jej
wydajności (wynika z reguły przekory: rozważana reakcja: 2SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q jest
reakcją egzotermiczna, oraz ‘objętość’ gazowych substratów jest większa od ‘objętości’
produktów)
15. Utleniające właściwości kwasu azotowego(V) wynikają z:
(z) faktu, że azot może ulegać reakcji redukcji
16. Metale otrzymuje się z ich rud:
(cc) na drodze reakcji redukcji
17. Tlenek metalu rozpuszczony w wodzie:
(jj) wszystkie powyższe odpowiedzi mogą być poprawne (tlenki metali
rozpuszczone w wodzie mogą mieć charakter zasadowy, kwasowy, lub amfoteryczny)
18. Wraz ze wzrostem stopnia utlenienia właściwości kwasowo-zasadowe tlenków
chromu:
(mm) ulegają zmianie, tlenki o niższych stopniach utlenienia mają charakter
zasadowy, tlenki o wyższych stopniach utlenienia charakter kwasowy
6
19. Produktami reakcji żelaza z kwasem azotowym(V) są:
(h) Fe(NO3)2, Fe(NO3)3, H2O, NO, NO2 (uzasadnienie: Fe(NO3)2 jest nietrwałą solą
ulegającą rozpadowi do odpowiednich tlenków azotu, wody, Fe2+ ulega również utlenieniu
do bardziej trwałego Fe3+, częściowo związanego w postaci azotanu(V)).
20. Produktami elektrolizy wodnego roztworu Na2SO4 są:
wodór H2 i tlen O2 oraz zatężony roztwór siarczanu(VI) sodu Na2SO4
(chyba, że ktoś zna jakiegoś news’a, o którym ja nic nie wiem – przewidziana atrakcyjna
nagroda niespodzianka od Piotrka: [email protected], w temacie „KONKURS”)
21. Otrzymywanie wodoru z metanu polega na:
(f) reakcji metanu z parą wodną (proces ten opiera się na reakcjach chemicznych: CH4
+ 2H2O = CO2 + 4H2, CH4 + H2O = CO + 3H2, CO + H2O = CO2 + H2)
22. Wodorki jonowe to związki o budowie (X – atom pierwiastka):
(g) (Xn+)(H-)n (wodorki jonowe, czyli wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych –
1 i 2 grupa UO poza Be i Mg – patrz 8)
23. W ciągu reakcji S + O2 → R1, R1 + H2O → R2, R2 + Ca(OH)2 → R3 + R4
substancjami R1,R2, R3, R4 są odpowiednio:
(h) SO2, H2SO3, CaSO3, H2O
24. Produktami reakcji Cl- + MnO2 + H+ mogą być między innymi:
(h) Cl2 i Mn2+ (uzasadnienie: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + H2O)
25. ZnO w reakcji daje ZnCl2 a w reakcji z NaOH powstaje Na2[Zn(OH)4]. Tlenek
ten jest:
(e) amfoteryczny (reaguje zarówno z kwasami i zasadami – jakby były wątpliwości :))
26. Jon NH4+ w świetle definicji kwasów i zasad Brönsteda jest:
(g) kwasem (honorowy :) dawca protonu)
27. Jeżeli L jest ligandem dwufunkcyjnym to liczba koordynacyjna metalu M
w jonie kompleksowym [M(L)3]2+ wynosi:
(h) 6 (metal wiąże 3 ligandy dwufunkcyjne, więc tworzy 6 wiązań)
28. Skumulowaną stałą trwałości Kr kompleksowego jonu (ale brakowało ładunku we
wzorze) [Ag(NH3)2]+ wyraża równanie:
[ Ag ( NH 3 ) 2 ] +
(f)
2
Ag + ⋅ { NH 3 }
{
{
}
}
Źródła:
[1] A. Bielański Podstawy chemii nieorganicznej tom I i II, Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 2007;
[2] P.A. Cox Chemia nieorganiczna. Krótkie wykłady Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa 2004;
[3] wykłady prof. dr hab. Barbara Sieklucka do kursów: Chemia nieorganiczna oraz
Supramolekularna chemia koordynacyjna.
[4] A. Śliwa Równowagi jonowe w wodnych roztworach elektrolitów w Zbór zadań z
chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z podstawami teoretycznymi, Wydawnictwo
Naukowe PWN, Warszawa 1982.
[5] M. Grębosz, S. Zapotoczny Szkolny słownik chemia Wydawnictwo Zielona Sowa,
Kraków 2003
7