Wyklad 12 - Leszek Niedzicki

2015-01-23
Pierścień aromatyczny
Chemia
Wydział SiMR, kierunek IPEiH
I rok I stopnia studiów, semestr I
dr inż. Leszek Niedzicki
Chemia organiczna, część 3:
Związki aromatyczne, halogenki,
związki organiczne zawierające tlen
Pierścień aromatyczny tworzony jest przez kilka
atomów, które mogą utworzyć wiązania z dwoma
sąsiadującymi atomami. Muszą dodatkowo posiadać
elektrony walencyjne do uwspólnienia z pozostałymi
atomami w ramach pierścienia. W pierścieniu te
uwspólnione elektrony π są zdelokalizowane
pomiędzy tworzące go atomy. Elektrony π tworzą
w ten sposób wspólny dla atomów pierścienia układ
wiązań zdelokali-zowanych (oprócz wiązań sigma);
Do utworzenia układu aromatycznego potrzebne jest
nadmiarowe (ponad zwykłe wiązania) 4n+2 elektronów (czyli
6,10,14,…); W jednym pierścieniu jest to zwykle 6
elektronów, a większe ilości służą tworzeniu
wielopierścieniowych związków.
2
Związki aromatyczne
Pierścień aromatyczny
Inne związki aromatyczne mogą być tworzone:
• przez większą liczbę pierścieni
(pierścienie skondensowane, związki policykliczne):
Najprostszym przypadkiem pierścienia
aromatycznego jest sześcioczłonowy pierścień
z samych węgli – benzen; atomy węgla
w pierścieniu aromatycznym mogą utworzyć tylko
jedno wiązanie (trzy elektrony walencyjne biorą
udział w tworzeniu pierścienia aromatycznego);
Strukturę wiązań można zapisać jako równoważną
lub prostszą z „kółkiem”. Ta pierwsza przydaje się
głównie w schematach mechanizmów reakcji.
H
H
H
C
C
C
C
C
H
Struktury rezonansowe: graniczne i uśredniona
antracen
N
C
naftalen
• przez wprowadzenie heteroatomów, które mogą
wnieść jeden (jak węgiel) lub dwa elektrony do puli
zdelokalizowanych (związki heterocykliczne):
N
O
H
S
O
H
N
S
H
N
N
N
H
3
pirydyna
furan
tiofen
imidazol
4
Związki aromatyczne
Substytucja elektrofilowa
• lub przez nadmiar/niedomiar atomów przy
zachowaniu reguły 4n+2 elektrony, powodując
utworzenie kationu/anionu
(zwykle mało trwałego):
+
Substytucja atomu wodoru w benzenie (lub
innym związku aromatycznym) może zdarzyć się,
gdy węgiel przy którym jest ten atom wodoru
zostanie zaatakowany przez elektrofil (E),
drobinę z niedoborem elektronów (kationy, grupy
-
CH
CH
-
anion cyklopentadienylowy
+
z silnym ładunkiem cząstkowym dodatnim w silnie
spolaryzowanym związku, itd.).
kation cykloheptatrienylowy
=
• albo zwykle bardziej trwałych anionów
związków heterocyklicznych:
N
-
N
N
N
-
N
anion imidazoliowy
E+X-
C
C
E
N
-HX
+
-X-
N
+
H
E
+
H
E
E
+
H
X:
N
kompleks π
stan pośredni
E
-
kompleks σ oderwanie protonu
anion benzimidazoliowy
5
6
1
2015-01-23
Węglowodory aromatyczne - reakcje
Substytucja elektrofilowa
• Uwodornienie do cykloalkanów:
• Substytucje elektrofilowe:
W substytucji elektrofilowej niezbędny jest
katalizator. Katalizator z nukleofilem musi utworzyć
drobinę, w której wiązania zostaną spolaryzowane
na tyle mocno, że wydzieli się z niej elektrofil. Może
to być np. żelazo (katalizator) i brom, tworzące
cząsteczkę FeBr3. FeBr3 oddziałując z cząsteczką Br2
polaryzuje jej wiązanie, tworząc FeBr4- (nukleofil)
i Br+ (elektrofil). Katalizatorem może być też H2SO4,
którego dwie cząsteczki oddają po protonie (tworzą
HSO4- - nukleofil) cząsteczce HNO3, która rozpada
się na H3O+ i NO2+ (elektrofil).
+ 3H2
Ni
150 bar, 200oC
– Halogenowanie (w obecności kwasu Lewisa) (np. bromowanie):
FeBr3
+ Br2
bromobenzen
Br
– Nitrowanie (kwas azotowy stężony lub dymiący i kwas siarkowy):
+ HNO 3
H2SO4
nitrobenzen
NO 2
– Sulfonowanie (oleum – stężony roztwór SO3 w kwasie siarkowym):
+ SO3
H2SO4
SO 3H
kwas benzenosulfonowy
– Alkilowanie/Acylowanie (chlorek alkilowy lub kwasowy i kwas
Cl
Lewisa odrywający chlor):
AlCl
Cl
+
C
CH3
etylobenzen
CH3
acetofenon
CH3
8
Stabilność karbokationów
Alkilowanie chlorkami kwasowymi nie daje
możliwości dołączenia do benzenu łańcuchów
prostych dłuższych niż dwuwęglowe. Wynika
to z faktu, że w czasie reakcji powstaje karbokation.
Znacznie stabilniejszy od pierwszorzędowego jest
karbokation drugorzędowy (lub trzeciorzędowy).
Np. w karbokationie CH3CH2CH2+ dojdzie
do przeniesienia atomu wodoru ze środkowego
węgla na skrajny i utworzy się karbokation H C CH
CH3CH+CH3. W związku z tym reakcja
substytucji z użyciem chlorku CH3CH2CH2Cl
skończy się utworzeniem izopropanobenzenu.
3
Również z powodu wysokiej stabilności
wysokorzędowych karbokationów i rodników
wyjątkowo łatwo tworzą się produkty
halogenowania (bromowanie, chlorowanie) pozycji
benzylowej (mowa o reakcji rodnikowej z użyciem
promieniowania UV, jak w przypadku alkinów). Pozycja
benzylowa to pierwszy atom węgla łańcucha
węglowego przyłączonego do benzenu.
3
9
Węglowodory aromatyczne - reakcje
• Utlenianie łańcucha bocznego (nie da się utlenić do
grupy kwasowej/karboksylowej tylko łańcuchów
rozgałęzionych tak, że w pozycji benzylowej jest
Zn(Hg)/HCl(st), ∆t
+
C
O
CH2
AlCl3
czwartorzędowy węgiel):
O
CH3
CH3
CH3
10
Węglowodory aromatyczne - reakcje
• Alkilowanie łańcuchami dłuższymi niż
dwuwęglowe (metoda różni się zależnie od tego,
czy związek jest wrażliwy na kwas czy zasadę):
Cl
CH3
1. H2NNH2
2. KOH, DMSO
• Bromowanie łańcucha bocznego (identycznie
KMnO4, ∆t
kwas benzoesowy
COOH
KMnO4, ∆t
CH3
COOH
CH3
przebiega chlorowanie) – tradycyjnie lub poprzez nadtlenki:
H3C
Br2, hν
O
3
O
CH2 CH3
7
Stabilność karbokationów
+
AlCl3
CH3
KMnO4, ∆t
COOH
COOH
kwas tereftalowy
Br
NBS, (RO)2
CH3 CCl4, ∆t
CH3
11
12
2
2015-01-23
Podstawniki elektronodonorowe
i elektronoakceptorowe
Podstawniki elektronodonorowe
i elektronoakceptorowe
Podstawniki w benzenie, poza alkilowymi, tworzą
wiązania spolaryzowane w kierunku podstawnika.
Wynika to z tego, że pierwiastki leżące w układzie
okresowym na prawo od węgla chętniej przyjmują
elektrony. Atomy tych pierwiastków „przeciągają”
w swoją stronę elektrony z pierścienia
aromatycznego, które jest dużym skupiskiem
elektronów (wiązania aromatyczne między węglami i nadmiar
elektronów – zdelokalizowanych). Węgiel w łańcuchu
alkilowym natomiast odrobinę chętniej oddaje
elektron niż atom węgla w pierścieniu aromatycznym.
• Tak więc wszystkie podstawniki zawierające
atomy O, N, S, F, Cl, Br (bezpośrednio przy węglu
aromatycznym lub nawet nieco dalej w swej strukturze),
powodują „wyciąganie” elektronów z pierścienia
(zmniejszanie gęstości elektronowej w pierścieniu). Jest to
tak zwany efekt indukcyjny ujemny. Efekt ten
wprowadzają grupy -OR, -OH, -C(O)OR, -C(O)OH,
-C(O)R, -C(O)H, -OC(O)R, -NR2, -NO2, -CN, -SO3H,
-X, -CX3, itd. (R = -H, -CH3, inny alkil, X = F, Cl, Br, I)
• Efekt indukcyjny dodatni mają tylko grupy
alkilowe (proste i rozgałęzione).
13
Podstawniki elektronodonorowe
i elektronoakceptorowe
14
Podstawniki elektronodonorowe
i elektronoakceptorowe
Efekt mezomeryczny polega natomiast
na zmianie gęstości elektronowej w pierścieniu
aromatycznym poprzez oddziaływanie między
elektronami p podstawnika i pierścienia
i utworzenie wspólnych orbitali cząsteczkowych.
Delokalizację elektronów w takim nowym
układzie można określić za pomocą struktur
mezomerycznych.
Jak widać, niektóre grupy, jak NH2 (NR2) oddają
swoje elektrony do pierścienia (zwiększają gęstość
elektronową w pierścieniu), a niektóre odbierają
elektrony z pierścienia (zmniejszają gęstość elektronową
w pierścieniu).
R
R
R
N
N
Efekt mezomeryczny
dodatni
+
R
R
N
+
R
R
N
C
+
R
C
C
R
O
R
O
-
R
O
-
R
O
-
Efekt mezomeryczny
ujemny
15
16
Podstawniki elektronodonorowe
i elektronoakceptorowe
Podstawniki elektronodonorowe
i elektronoakceptorowe
• Podstawniki, których sumaryczny efekt
indukcyjny i mezomeryczny (mają one różną siłę,
zależnie od podstawnika) powoduje zwiększenie
gęstości elektronowej w pierścieniu nazywamy
elektronodonorowymi.
• Podstawniki które w sumie powodują
zmniejszenie gęstości elektronowej
w pierścieniu nazywamy
elektronoakceptorowymi.
17
• Podstawniki alkilowe nie mają efektu mezomerycznego
i mają dodatni indukcyjny, więc są elektronodonorowe.
• Pozostałe podstawniki mają ujemny efekt indukcyjny, więc
ich charakter wynika z efektu mezomerycznego:
– +NR3, CCl3, CF3 nie mają efektu mezomerycznego, więc są
elektronoakceptorowe;
– F, Cl, Br, I mają efekt mezomeryczny dodatni, ale słabszy od
indukcyjnego, więc są elektronoakceptorowe (chociaż bardzo
słabo);
– C(O)R, C(O)H, C(O)OR, C(O)OH, C(O)NH2, NO2, SO3H, CN mają
efekt mezomeryczny ujemny, więc są elektronoakceptorowe;
– NH2, NHR, NR2, OH, OR, OC(O)R, NHC(O)R mają bardzo silny
efekt mezomeryczny dodatni, więc są elektronodonorowe.
18
3
2015-01-23
Regioselektywność substytucji
elektrofilowej
Regioselektywność substytucji
elektrofilowej
Podstawniki przyłączone do cząsteczki benzenu
wpływają na jego gęstość elektronową.
W związku z tym zależnie od podstawnika
zmienia się reaktywność podstawionego
benzenu z elektrofilami (aktywność podstawionego
I tak, elektronoakceptorowe
podstawniki zmniejszają reaktywność
pierścienia i znacząco zwiększają
szansę na podstawienie pozycji meta
orto
(poza fluorowcami, które są słabymi
elektronoakceptorami i kierują w pozycję
orto i para).
benzenu na substytucję elektrofilową w stosunku do aktywności
niepodstawionego benzenu). Zmienia się również
miejsce (atom węgla pierścienia benzenu), które jest
E
Elektronodonorowe podstawniki
zwiększają reaktywność w stosunku
do niepodstawionego benzenu
i znacząco zwiększają szansę
na podstawienie w pozycjach orto
i para.
preferowane przez nowe elektrofile (aktywacja
jednego względem drugiego, zależnie od siły podstawnika
stosunek, np. 10:85:5 (orto:meta:para) albo nawet 1:99:0
lub 49:2:49).
meta
para
19
20
Regioselektywność substytucji
elektrofilowej
Regioselektywność substytucji
elektrofilowej
• Efekt indukcyjny dodatni (I+) (w para – i analogicznie
Kierowanie nowego podstawnika względem
poprzedniego w konkretne miejsce/a wynika
z rozkładu ładunku i stabilności struktur
mezomerycznych w kompleksie σ (produkcie
pośrednim substytucji elektrofilowej):
w orto jest stabilizacja ładunku dodatniego, w meta nie):
δ+
CH3
CH3
+
E
H
+
H
E
H
E
H
E
E
+
H
H
ładunku, a w para i orto jest):
+
E
E
CH3
• Efekt indukcyjny ujemny (I-) i mezomeryczny
ujemny (M-) (w meta nie ma niekorzystnego rozkładu
+
H
CH3
+
+
+
H
+
E
CH3
+
+
H
CH3
δ−
E
H
+
NR 3
E
+
NR 3
NR 3
+
+
+
NR 3
NR 3
NR 3
+
+
+
E
H
21
Regioselektywność substytucji
elektrofilowej
orto i para jest więcej struktur rezonansowych a w tej
dodatkowej korzystny rozkład ładunku):
HN
O
HN
O
HN
O
HN
+
O
HN
O
HN
O
HN
+
+
+
E
H
+
O
HN
O
E
HN
H
O
E
H
O
H
E
+
H
E
HN
H
E
+
H
+
E
+
H
E
H
E
H
+
HN
H
E
H
H
+
+
E
+
H
E
H
E
H
E
22
Fluorowcozwiązki
• Efekt mezomeryczny dodatni (M+) (w kompleksach
O
E
E
+
23
Halogenki węglowodorów (głównie alkanów) można
bezpośrednio wykorzystywać jako medium chłodnicze
(chociaż niektóre freony zostały wycofane z użycia). Oprócz tego
są głównie wykorzystywane jako półprodukty
do produkcji większości klas związków organicznych.
Wynika to z dużej reaktywności halogenków
alkilowych (zarówno I, II, jak i III-rzędowych), ze względu
na spolaryzowanie wiązania węgiel-fluorowiec.
Można je łatwo podstawiać (substytucja) jak i usuwać
wraz z wodorem z sąsiedniego atomu węgla, dzięki
czemu tworzy się wiązanie podwójne.
24
4
2015-01-23
Substytucja vs eliminacja
Substytucja nukleofilowa 2-cz.
• Substytucja halogenku zachodzi pod wpływem
nukleofila – jest to tzw. substytucja nukleofilowa:
Nu: -
δ+ δ−
+
C
X
C
Nu
Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa (SN2)
zachodzi w wyniku ataku nukleofila na atom węgla
przy fluorowcu (lub innej grupie łatwo odchodzącej, np. tosylowej –
=
p-CH3-Ph-SO3-).
-
-
+X
R1
• Reakcja eliminacji zachodzi pod wpływem zasady
(czyli zwykle tego samego nukleofila). Jak z tego wynika,
w obecności nukleofila substrat może ulegać obu
reakcjom (dwa różne produkty). Sztuką jest więc
za pomocą odpowiednich warunków przechylać
równowagę w stronę potrzebnego produktu.
B: -
+
C
C
X
C
Nu: R2
X
Nu
H
C
R2
R1
X
Nu
H
+X
C
H
R2
-
-
N
H
H
H
H
Nu
25
26
Substytucja nukleofilowa 2-cz.
Substytucja nukleofilowa 1-cz.
• Reakcja SN2 jest tym bardziej reaktywna im mniej
rzędowy jest węgiel, przy którym znajduje się
wymieniany fluorowiec (im wyżej rzędowy, tym trudniej
się dostać nukleofilowi do węgla poprzez inne podstawniki).
• Im bardziej zasadowy jest nukleofil, tym bardziej
jest on reaktywny.
• Im lepiej stabilizuje się grupa odchodząca
(fluorowiec, tosylowa), tym chętniej odchodzi – jod
jako większy (z większą ilością elektronów) będzie
stabilniejszy od fluoru, więc chętniej odejdzie.
• Im bardziej polarny (solwatujący nukleofil) rozpuszczalnik,
tym lepiej zachodzi w nim reakcja (ważny jest także brak
grup OH, aby nie tworzył wiązań wodorowych).
Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa (SN1)
przebiega według zupełnie innego mechanizmu.
Pierwszym etapem jest samorzutny (wynikający
ze spolaryzowania wiązania) rozpad wiązania C-X. Aby tak
się stało, powstający karbokation musi być bardzo
stabilny. Reakcji tej ulegają więc przede wszystkim
halogenki III-rzędowe (a także benzylowe, allilowe –
27
Substytucja nukleofilowa 1-cz.
R
Nu-X
H
H
R
Nu: - H
H
R
+
Nu
R
Nu
H
H
H
R1
R2
δ+ δ−
R1
C
C
R3
X
R2
+
R3
-
R1
R1
+X
C
R2
R3
Nu
+ Nu
C
R2
R3
Nu: -
28
Reakcja SN1 biegnie tym szybciej im:
• bardziej trwały jest tworzący się tymczasowo
karbokation (preferowane III-rzędowe, benzylowe)
• grupa odchodząca lepiej się stabilizuje jako anion:
Tos- > I- > Br- > Cl• rozpuszczalnik lepiej stabilizuje powstały
karbokation; słaba zasada (cząsteczka posiadająca wolne
pary elektronowe), zwłaszcza mogąca utworzyć
wiązania wodorowe z karbokationem, jest do tego
celu najlepsza – np. woda, alkohole, itd.
Rozpuszczalnik jednocześnie często pełni rolę
nukleofilu w reakcjach SN1.
+
H
posiadające wiązanie podwójne w sąsiedztwie i rzadko
II-rzędowe).
Substytucja nukleofilowa 1-cz.
Jak widać, ponieważ mogą powstać dwa różne
produkty substytucji (o przeciwnych konfiguracjach
absolutnych), produkt powstaje w formie
mieszaniny racemicznej (chociaż niekoniecznie
o stosunku enancjomerów 1:1). W przypadku
halogenków cyklicznych powstają oba izomery
- cis i trans.
X
-
Jak widać, ponieważ atak następuje z przeciwnej
strony, po reakcji halogenki II-rzędowe zmienią swoją
konfigurację absolutną (III-rzędowe niemal nieulegają reakcji SN2
ze względu na zawady steryczne). Podstawione cykloalkany
fluorowane zmieniają po reakcji swoją X R Nu H R
S 2
izomerię (cis na trans i odwrotnie).
+ BH + X
C
R1
δ+ δ−
C
29
30
5
2015-01-23
Związki metaloorganiczne
Związki metaloorganiczne
• Związki magnezoorganiczne (bardzo popularne
w syntezie) dzięki spolaryzowaniu wiązania
kowalencyjnego C-Mg mają cząstkowy ładunek
ujemny na atomie węgla. Atom węgla ma więc
właściwości nukleofilowe/zasadowe i dzięki temu
może reagowac nawet z bardzo słabymi kwasami.
Synteza związków magnezoorganicznych (tzw.
związków Grignarda) musi zachodzić w bezwodnych
eterach, które przez swoje atomy tlenu tworzą
kompleksy z atomem magnezu rozpuszczając
R
R
produkt.
Mg
• Związki sodoorganiczne (nietrwałe, ale reaktywne;
reagują ze związkami zawierającymi I, Br i Cl, ale nie F):
– Alkilosodowe tworzone na bieżąco na potrzeby
reakcji służą do przedłużania łańcucha:
R
Na
-NaX
X
RX
-NaX
R-Na
R
R
– Arylosodowe (trwalsze od alkilosodowych) służą
do budowy pochodnych benzenu z długimi
prostymi podstawnikami alkilowymi
1
(bez przegrupowania jak przy substytucji elektrofilowej):
X
Na
I
CH 2R
31
2
R COOMgX
2
R NHMgX
+ RH
1
R MgX
+ RH
1
R MgX
+ R2OH
+ R2 C
2
R OMgX
2
CH
R C
+ RH
CMgX
+ RH
• Hydroliza przydaje się dopiero po reakcji, gdy chcemy
usunąć grupę MgX z produktu.
R
1
R MgX
+
2
R C
1
R
2
H3O+
C
N
R
1
1
R MgX
+
R
2
R
R
1
+R
2
C
3
H3O
R
2
R
OR
R
R
OMgX
O
1
R MgX
C
3
OH
+
1
C
3
OR
R
3
2
1
C
R
R
CH MgBr
32
• Związki litoorganiczne są bardzo reaktywne –
najczęściej zapalają się na powietrzu
lub w obecności wilgoci (podobnie jak związki
glinoorganiczne). W praktyce używa się tylko roztworów
eterowych butylolitu (oznaczany jako BuLi; rzadziej używa się
tert-butylolitu, t-BuLi). BuLi może być używany do tych
samych reakcji co związki Grignarda – reaguje
z bromkami i jodkami alkilowymi. Dialkilomiedziany
litu są mniej reaktywne (nie płoną na powietrzu)
i wygodniejsze w użyciu: BuLi 1.2. CO
BuCOOH
HO
3
+
3
Br
1
-
R 2Cu Li
+
R
+
2
1
1
+ CuI
1
- +
2
R 2Cu Li + R I
2 R
Li
OMgX
R1MgX
R
C
R
1
C
2
R
R
1
2
H3O+
OH
R
1
C
R
R
1
2
bez izomeryzacji łańcucha bocznego
1
-
R 2Cu Li
+
+
C
Br
33
-
R 2Cu Li
R
H
O
-R3OMgX
R
C
R2
2
R1, R2, R3 = alkil, aryl, alkenyl, alkinyl
X = Cl, Br, I
O
OMgX
C
2
C
NMgX
O
R
Mg
THF
Br
Związki metaloorganiczne
1
+ R2COOH
1
2
R MgX + R NH 2
R1
CH
R2
Związki metaloorganiczne
• Reaktywność związków Grignarda powoduje, że
środowisko musi być bezwodne i nie może zawierać
kwaśnych atomów wodoru (albo tworzy się w wyniku
hydrolizy wodorotlenek XMgOH). R MgX PhOH
PhOMgX + RH
+
1
R2
R1
C
R MgX
CH MgCl
Et2O
R2
Mg
THF
RCH2X
Na
1
CH Cl
MgI
1
R
+
+ LiI
2
CH3
H
H
R
C
CH3
C
C
H
bez zmiany konfiguracji
34
Alkohole
Alkohole
• Związki z grupą hydroksylową -OH.
• Zależnie od rzędowości węgla przy grupie -OH
rozróżniamy alkohole I, II i III-rzędowe.
• Alkohole nazywamy tak jak alkany, dodając
końcówkę „-ol”: metanol, etanol, propanol, itd.
• Fenole to alkohole z grupą OH przy pierścieniu
aromatycznym. Enole to nietrwałe alkohole z grupą
OH przy atomie węgla który ma wiązanie podwójne
z innym węglem. Diole i triole to związki
z odpowiednio dwoma i trzema grupami OH.
• Wiązanie C-O jest mocno spolaryzowane w stronę
tlenu, podobnie jak wiązanie O-H. Alkohole są więc
polarne i podobnie jak woda, tworzą wiązania
wodorowe.
• Alkohole mogą dysocjować. Tworzy się wtedy jon
H+ i jon alkoholanowy. O kwasowości alkoholu
decyduje możliwość stabilizacji powstałego jonu –
np. fenole są bardziej kwaśne od alkoholi
alkilowych, gdyż są stabilniejsze (4 struktury
mezomeryczne). Podstawniki elektronoakceptorowe
zarówno przy pierścieniu jak i w alkilach zwiększają
kwasowość (stabilizują ładunek ujemny). Podstawniki
elektronodonorowe zmniejszają kwasowość.
Fenolany powstają przez reakcję z wodorotlenkami
litowców. Alkoholany powstają przez reakcję z
wodorkami litowców, BuLi, NaNH2 albo metalem
(litem, sodem, itd.). Alkoholany to sole alkoholu (wodór z
35
grupy -OH zamieniony np. na metal alkaliczny).
36
6
2015-01-23
Alkohole
Alkohole
– Estryfikacja:
• Grupy OH nie da się praktycznie w normalnych
warunkach podstawić inną grupą. Stąd główną
metodą jest zamienienie jej na brom lub jod
HX
+
ROH 2 X
SN1/SN2
RX
+ H2O
3
– Odwodnienie:
CH2 C
H3C
OH
H3C
R
R
1
OH
R
1
OH
CH2
– Utlenianie:
CH2 C
+
CH3
2
R
2
+
2
+
2
+
H2O
O
O
R
2
+
Cl
1
R
HO
R
R
2
1
CH3
R
KMnO4/H2O
2
1
R
HCl
O
R
R
1
OH
O
R
2
37
38
Etery
Fenole
• Reagują według zasad pierścieni aromatycznych
podstawionych podstawnikiem
elektronodonorowym (aktywującym pierścień
na podstawienia w pozycjach orto i para względem grupy OH).
• Fenolany są tak silnie elektronodonorowe,
że aktywują pierścień na podstawienie nawet
dwutlenkiem węgla, co prowadzi do utworzenia
kwasu. Estryfikacja produktu prowadzi
do uzyskania kwasu acetylosalicylowego.
CH3
kwas salicylowy
-
OH
+
OH
O Na
NaOH
CO2
∆t, ∆p
O
OH
O
O
H3O+
-
O
O
O
(CH3CO)2O
OH
OH
H+
• Lotne, niskowrzące związki o budowie R1-O-R2,
gdzie R1 nie musi być równe R2 i może być zarówno
grupą alkilową lub arylową.
• Mało reaktywne, dobrze rozpuszczają większość
związków organicznych i metaloorganicznych
(zwłaszcza dla tych ostatnich są ważnymi rozpuszczalnikami).
Doskonałe do ekstrakcji, prosto się ich pozbyć
(odpędzić) i łatwe do oczyszczenia (np. z wody). Oprócz
najpopularniejszego eteru dietylowego
(CH3CH2OCH2CH3), ważnymi w przemyśle eterami są:
O
DME (CH3OCH2CH2OCH3), THF i dioksan.
• Otrzymuje się najprościej
O
O
przez odwodnienie alkoholi
THF
dioksan
lub reakcję alkoholanów i halogenków alkilowych.
39
40
Aldehydy i ketony
Etery
H2SO4
– Odwodnienie alkoholi: 2 H C OH ∆t
– Reakcja alkoholanu z halogenkiem:
H3C
3
CH3
-
+
O Na
H3C
O
CH3
CH3
CH3Br
H3C
CH3
O
CH3
CH3
• Etery są trwałe w zasadach ale nie w kwasach
CH
CH
HI
(zwłaszcza mineralnych): H C
O
H C
I + HO CH
3
3
3
3
CH3
CH3
3
CH3
• Eteryfikacja może służyć do „zabezpieczania”
grup hydroksylowych:
Br
CH3
CH2
OH (CH3)2C=CH2
CH2
O
HC≡ CNa
CH2
Br
CH2
C
H+
CH3
HC
H3C
2
O
R
OH
R
CH3
H3C
H3C
1
R
O
KMnO4/H2O
R
OH
∆t
OH
R
2
14%
+
H2SO4
H3C
R
O
CH3
∆t
O
H+
+
O
86%
H2SO4
CH3
OH
O
ew. + katalizator H2SO4
• Pozostałe reakcje alkoholi:
CH
1
HO
(ew. na grupę tosylową) (I-rzędowe reagują poprzez
mechanizm SN2, II i III-rzędowe SN1):
ROH
O
R
CH2
O
C
CH2
C
H3C
CH3
H+
CH3 H2O HC
R
1
δ+
δ-
C O
• Posiadają grupę karbonylową >C=O.
2
Wiązanie C→O jest spolaryzowane
R
w stronę węgla mocniej niż C-O-H. Węgiel jest więc
mocno podatny na ataki nukleofili. Aldehydy
to ketony terminalne (jeden wodór przy węglu). Grupę
karbonylową w aldehydach zapisujemy skrótowo
jako -CHO, a w ketonach -C(O)- lub -CO-.
• Aldehydy można odróżnić od ketonów tzw. próbą
Tollensa (odczynnik Tollensa to AgNO3/NH4OH):
Na ściankach naczynia
O
O
tworzy się lustro szklane,
AgNO
+ Ag co można wykorzystać
C
C
NH OH
H
OH
przy tworzeniu ozdób
(srebrzenie szkła).
3
CH2
OH
C
CH2
41
4
42
7
2015-01-23
Aldehydy i ketony
Aldehydy i ketony
• Nukleofilem, na który podatny jest atom węgla
w grupie karbonylowej, może być woda. Tworzy się
wtedy diol, ale tylko w przypadku formaldehydu
(HCHO) albo gdy przy węglu znajduje się grupa
elektronoakceptorowa, np. CF3, CCl3 (wyciągająca
elektrony, a więc jeszcze mocniej uwrażliwiająca węgiel na atak
nukleofila).
+
+
O
R
1
HO
+
H
C
R
2
R
1
HO
C
R
2
R
C
1
HO
H2O
+
R
2
R
OH2
1
C
R
HO
-H+
2
R
O
1
R
R
1
R3OH
C
R
R
1
O
2
R
2
O
R
OH
3
3
O
H2O
O
CH3
O
CH3
• Reakcje z fosfinami (np. trifenylofosfiną):
1
C
R
R
R3CH=PPh3
O
1
H
C
2
R
C
2
R
3
+
O
C
O
R
3
R
1
2
O
CH2
O
CH2
C
R
R
1
O
R
2
+HNR3R4 R
H+
1
CH
C
R
H
R
R
+H2NR3
C
4
R
O
R
2
1
C
H+
R
NR
3
2
N
2
R
3
OH
1. LiAlH4
1
C
1
OH
O
HCN
R
1
C
C
2
R
2. H3O+
2
N
H2O/H2SO4
R
R
1
1
C
∆t
R
CH2 NH2
C
R
2
O
C
2
44
OH
enol
• Forma enolowa to wciąż
R
O
R
OH
obecna forma każdego ketonu,
CH C
C C
H
R
H
ale w małej ilości. Ta mała ilość R
10 %
wystarcza jednak do zajścia
reakcji z węglem α (sąsiednim do karbonylowego). Ma on
bowiem właściwości nukleofilowe, a więc może
np. zajść jego halogenowanie (zarówno w warunkach
kwaśnych jak i zasadowych). Najważniejszy przemysłowo
przypadek to reakcja haloformowa (zamienia ketony
w kwasy i haloformy, np. chloroform, bromoform, jodoform):
1
1
2
2
-4
O
H3C
2
Aldehydy i ketony
OH
R
R
OH
OH
NaBH4
3
1
3
OH
43
1. LiAlH4 H3C
2. H3O+
CH3
HOCH2CH2OH R
R
C
LiAlH4 redukuje do alkoholu wszystko, łącznie z kwasami,
estrami, nitrylami, amidami, itd.):
O
O
2
CH C
3
Aldehydy i ketony
O
3
C
• Inne reakcje z nukleofilami:
• Redukcja i redukcja selektywna grupy
karbonylowej (grupa estrowa nie redukuje się przy NaBH4,
H3C
1
C
R
2
HO
3
2
jednak poza najprostszymi ketonami, reakcja
zachodzi tylko z diolami, np. glikolem:
OH
C
, np.:
C
F C
CF
F C
CF
• Podziałanie alkoholem na keton z grupami
elektronoakceptorowymi da hemiacetal (w przypadku
grup elektronodonorowych produkt będzie nietrwały):
3
1
R
R
C
H2O
• Dodawanie alkoholu do hemiacetalu powoduje
utworzenie acetalu R O R R OH R O R
PPh3
O
H3C
C
2. H+
R
45
1. 3X2, NaOH(aq)
O
R
+ HCX 3
C
X = Cl, Br, I
OH
46
Aldehydy i ketony
• Forma enolowa pozwala również na zajście
kondensacji aldolowej (do aldolu = aldehyd z grupą
alkoholową; ketony również mogą ulec tej kondensacji):
O
C
O
-
-
+ HO
C
C
O
C
C
-
+ H2O
C
H
C
δ+
C
δO
O
O
+
-
C
C
C
H
C
-
O
C
C
OH
H2O
C
H
H
H
C
O
C
-
+ HO
C
H
• Odwodnienie aldolu, oprócz warunków kwasowych
(jak alkohole) może zajść także w zasadowych,
a więc w warunkach kondensacji aldolowej (i zawsze
nieco się odwadnia w jej warunkach). Im wyższa
temperatura, tym więcej odwodnionej formy:
OH
R
O
OH
H
+ HO-
OH
O
O
-
O
-
R
CH
H
R
CH
H
R
H
47
8