Slajdy małe

Entropia - obliczanie.
Podsumowanie
Funkcja stanu !
∆S = S k − S p
w izochorze:
w izobarze:
T2
C (T )
∆S = S 2 − S1 = ∫ V
dT
T
T1
T2
C P (T )
dT
T
T1
∆S = S 2 − S1 = ∫
dla gazu doskonałego:
∆S = CV ln
V
T2
+ R ln 2
V1
T1
∆S = C P ln
P
T2
− R ln 2
P1
T1
Chem. Fiz. TCH II/04
1
Entropia, jako miara
uporządkowania (1)
GAZ
Chem. Fiz. TCH II/04
2
Entropia, jako miara
uporządkowania (2)
CIECZ
Chem. Fiz. TCH II/04
3
•1
Entropia, jako miara
uporządkowania (3)
CIAŁO STAŁE
Chem. Fiz. TCH II/04
4
Entropia, jako miara
uporządkowania (4)
S = k ln W
Ludwig Eduard
Boltzmann
uporządkowanie
entropia
GAZ
CIECZ
CIAŁO STAŁE
Chem. Fiz. TCH II/04
5
Krzywa ogrzewania (1).
P=const=1,013·105 Pa
∆H2
TPF2=Twrz
T=298K; H0
TPF1=Ttop
PF1 (topnienie)
1
 ∂T 
tgα = 
 =
 ∂H  P C P
PF2 (wrzenie)
∆H1
Chem. Fiz. TCH II/04
6
•2
Krzywa ogrzewania (2).
Entropia absolutna
Ttop
S (T ) = S (0) +
∫
0
+
∆Swrz
∆H top
Ttop
T
∆Stop
+
∫
Twrz
C P ,s (T )dT
T
C (T )dT ∆H par
+ ∫ P ,c
+
T
Twrz
Ttop
Twrz
C P , g (T )dT
T
S(0)
Ttop Twrz
Chem. Fiz. TCH II/04
7
III Zasada Termodynamiki
(1)
Ekstrapolacja Debye’a:
C P = aT 3
Teoremat cieplny Nernsta:
Gdy temperatura zmierza do zera
bezwzględnego, zmiana entropii
towarzysząca dowolnym przemianom
fizycznym lub chemicznym dąży do zera:
∆S →0, gdy T→0
lim ∆S = 0
Walther
Hermann Nernst
T →0
Chem. Fiz. TCH II/04
8
III Zasada Termodynamiki
(2)
Jeśli entropię każdego pierwiastka w jego najbardziej trwałej postaci
przyjmiemy za równą zeru w T=0, to każda substancja ma entropię
dodatnią, która dla T=0 może przyjmować wartość zero, a która
przyjmuje taką wartość dla wszystkich doskonale krystalicznych
substancji (także związków chemicznych).
Dla substancji doskonałych
S(0)=0
Chem. Fiz. TCH II/04
9
•3
III Zasada Termodynamiki
(3)
Temperatura zera bezwzględnego jest nieosiągalna w skończonej
liczbie kroków obecny rekord to 20 nK.
θ=
PV
nR
η=
θ g −θ z
=1
θg
3 nagrody Nobla za kriotechnikę (z fizyki):
• Onnes Heike Kamerlingh - 1913
• William Francis Giauque - 1949
• David M. Lee, Robert C. Richardson, Douglas D. Osheroff - 1996
Chem. Fiz. TCH II/04
10
Entropia standardowa (1)
Entropia przemiany fazowej (w temperaturze przemiany
fazowej), pod stałym ciśnieniem standardowym.
∆H PF
∆S PF =
TPF
Dla pierwiastków i związków chemicznych jest obliczana
zgodnie z podanymi wzorami (uwzględniającymi przemiany
fazowe) w temperaturze 298 K, pod ciśnieniem standardowym.
Jej wartości (na jeden mol) znajdujemy w tablicach.
S0298
Chem. Fiz. TCH II/04
11
Entropia standardowa (2)
Dla reakcji chemicznych pod stałym ciśnieniem, standardowa
molowa entropia obliczana jest wg wzoru:
n
n
i =1
i =1
∆S r0, 298 = ∑ mSi0, pr , 298 − ∑ aSi0,s , 298
Entropia jest ekstensywną funkcją stanu.
Jednostki: J·K-1, lub (dla molowej) J·K-1·mol-1
Chem. Fiz. TCH II/04
12
•4
Reguła Troutona
Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu
wynosi
85 J·K-1·mol-1
Gdy dowolna ciecz paruje, powstaje w przybliżeniu taka sama
„ilość nieporządku”.
Odstępstwa od tej reguły obserwuje się, gdy w cieczy istnieją
oddziaływania specyficzne, np. woda (109,1 J·K-1·mol-1), w
której istnieją wiązania wodorowe.
Chem. Fiz. TCH II/04
13
Czy reakcja chemiczna jest
samorzutna? (1)
Dana jest reakcja: S(s,romb) + O2(g) = SO2(g)
Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?
∆H0tw298 kJ/mol
S0298 J/(K·mol)
S(s,romb.)
0
31,80
O2(g)
0
205,14
-296,83
248,22
SO2(g)
∆Sukł = ∆S
0
r , 298
∆Su .i. = ∆Sukł + ∆S ot > 0
= (248,22) − (31,80 + 205,14) = 11,28 J/K
− ∆H ukł 296830
∆S ot =
=
≅ 996 J/K
T
298
∆H r0, 298 = −296830 J
∆Su .i. = 11,28 + 996 ≅ 1007 J/K > 0
JEST!!!
Chem. Fiz. TCH II/04
14
Entalpia swobodna (1)
∆Su .i. = ∆Sukł + ∆S ot
∆H r
∆Su .i. = ∆S r −
T
T∆Su .i. = T∆S r − ∆H r
− T∆Su .i. = ∆H r − T∆S r
gdy : − T∆Su.i . < 0 - to reakcja jest samorzutna
G = H − TS
Josiah Willard
Gibbs
∆G = ∆H − T∆S
Chem. Fiz. TCH II/04
15
•5
Entalpia swobodna (2)
Kryteria samorzutności reakcji:
egzotermiczna ∆Hr<0
endotermiczna ∆Hr>0
∆Sr>0
zawsze samorzutna
∆Sr<0
samorzutna, gdy
|∆Hr| >|T ∆Sr|
∆Sr>0
samorzutna, gdy
|∆Hr| <|T ∆Sr|
nigdy nie jest
samorzutna
∆Sr<0
Zawsze musi być: samorzutna, gdy ∆GT,P < 0
Chem. Fiz. TCH II/04
16
Entalpia swobodna (3)
Entalpia swobodna jest funkcją stanu, zatem:
zawsze prawdziwe jest
∆G = Gk - Gp
Jeżeli proces nie jest samorzutny, to znaczy, że samorzutny
jest proces odwrotny (zachodzący w kierunku przeciwnym).
Proces nie samorzutny może zostać ewentualnie
wymuszony.
Chem. Fiz. TCH II/04
17
Entalpia swobodna (4)
Dla reakcji chemicznej:
∆G
0
r , 298
n
n
i =1
i =1
= ∑ m∆Gi0,tw, pr , 298 − ∑ a∆Gi0,tw,s , 298
Dla pierwiastków chemicznych w ich trwałej
postaci, standardowa molowa entalpia swobodna
∆G0298= 0
Dla związków mówimy o ∆Gtw, którą
definiujemy analogicznie jak ∆Htw.
Chem. Fiz. TCH II/04
18
•6
Energia swobodna
Dla warunków izochorycznych zdefiniowano
inną funkcję stanu, zwaną energią swobodną:
F = U − TS
∆F = ∆U − T∆S
Hermann Ludwig
Ferdinand von Helmholtz
Kryterium samorzutności procesów (reakcji chemicznych)
zachodzących w warunkach izochorycznych jest:
∆FV,T < 0
Chem. Fiz. TCH II/04
19
Czy reakcja chemiczna jest
samorzutna? (2)
Dana jest reakcja: S(s,romb) + O2(g) = SO2(g)
Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?
∆G0tw298 kJ/mol
S(s,romb.)
0
∆Gr0, 298 = ∆GtwSO
= −300,19 kJ
2 , 298
0
O2(g)
0
SO2(g)
-300,19
JEST!!!
∆Gr = −T∆Su .i. = ∆H r − T∆S r
Lewa strona:
Sprawdzamy obliczenia z części (1).
− T∆Su .i. = −(298 ⋅1007,35) / 1000 = −300,19 kJ
Prawa strona: ∆H r − T∆S r = −296,83 − (298 ⋅11,28) / 1000 = −300,19 kJ
Chem. Fiz. TCH II/04
20
Czy reakcja chemiczna jest
samorzutna? (3)
Dana jest reakcja: NaHCO3(s) = NaOH(s) + CO2(g)
Czy może ona zachodzić samorzutnie w warunkach standardowych?
∆G0tw298 kJ/mol
NaHCO3(s)
-851,9
NaOH(s)
-379,07
CO2(g)
-394,38
0
0
∆Gr0, 298 = (∆GtwCO
+ ∆GtwNaOH
, 298 ) −
2 , 298
0
− ∆GtwNaCO
= −773,45 + 851,9 = 78,45 kJ
3 , 298
NIE JEST!!!
WNIOSEK:
• Wodorowęglan sodu jest termodynamicznie trwały w warunkach
standardowych.
Chem. Fiz. TCH II/04
21
•7
Entalpia swobodna (5)
Zależnie od składu mieszaniny reakcyjnej możemy oczekiwać samorzutnego przebiegu reakcji w prawo, w lewo
(samorzutnie przebiega reakcja przeciwna) lub pozostawania przez nią w równowadze.
Chem. Fiz. TCH II/04
22
Iloraz reakcji
Dla reakcji: aA + bB + ... = mM + nN + ...
Q=
a Aa ⋅ bBb ⋅ ...
aMm ⋅ a Nn ⋅ ...
Q=
c Aa ⋅ cBb ⋅ ...
cMm ⋅ cNn ⋅ ...
gdzie aktywności (stężenia) są dowolne – odpowiadają konkretnemu, dowolnie wybranemu stanowi mieszaniny reakcyjnej (mogą
być nietrwałe w czasie). Gdy skład mieszaniny nie ulega zmianie
(reakcja pozostaje w równowadze), to Q = K (stała równowagi
reakcji), zaś aktywności lub stężenia odpowiadają tzw. składowi
równowagowemu mieszaniny reakcyjnej.
Chem. Fiz. TCH II/04
23
•8