do wyk ladu z 21.10.13 Atom wodoru i jon wodoropodobny − h2 2ľ
Transkrypt
do wyk ladu z 21.10.13 Atom wodoru i jon wodoropodobny − h2 2ľ
do wykladu z 21.10.13 Atom wodoru i jon wodoropodobny Ze2 ~2 ∆ψ − ψ = Eψ 2µ 4πε0 r − (1) Ze - ladunek jadra, e - ladunek elektronu, , µ - masa zredukowana µ= me M j me +Mj ( µ ≈ me ) Mj - masa jadra, me - masa elektronu, , ε0 - przenikalność elektryczna próżni En = − Z 2 e4 µ 32π 2 ε20 ~2 n2 n = 1, 2, 3, . . . (2) n -glówna liczba kwantowa energia w J (jednostkach ukladu SI); 1J = 1 1,602177·10−19 = 6,24151 · 1018 eV JEDNOSTKI ATOMOWE ~ =1, me =1, e=1, 1 =1 4πε0 jednostka dlugości (bohr): a0 =0,529177 · 10−10 m (promień pierwszej orbity w modelu atomu Bohra) jednostka energii (hartree) Eh = ~2 ; me a20 − 1 Eh = 4,35974 · 10−18 J 1 Z ∆ψ − ψ = Eψ 2µ r (3) Przyjmujac , µ = me otrzymujemy dla atomu wodoru (Z=1) równanie Schrödingera: 1 1 − ∆ψ − ψ = Eψ 2 r (4) Energia atomu wodoru lub jonu wodoropodobnego w jednostkach atomowych: µZ 2 En = − 2 2n n = 1, 2, 3, . . . (5) Z2 2n2 n = 1, 2, 3, . . . (6) Po przyjeciu µ = me : , En = − Dla atomu wodoru (Z=1) różnica energii poziomów n2 i n1 (w hartree) wynosi: ∆En1 n2 = µ 1 1 ( 2 − 2) 2 n1 n2 ∆En1 n2 = hν = h c λ ATOM WODORU 2 (7) (8) Funkcje falowe opisujace stan elektronu w atomie wodoru , ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ) (9) Liczby kwantowe: glówna n = 1, 2, 3,. . . poboczna 0 ≤ l ≤ n − 1 magnetyczna m: -l, −l + 1,. . ., -1, 0, 1,. . ., l − 1, l degeneracja poziomu energetycznego n2 ψ100 = N1s e−Zr/a0 ψ200 = N2s e−Zr/2a0 (2 − (1s) Zr ) a0 (2s) ψ210 = N2p e−Zr/2a0 r cos θ (2p0 = 2pz ) 1 ψ211 = √ N2p e−Zr/2a0 r sin θeiϕ (2p1 ) 2 1 (2p−1 ) ψ21−1 = √ N2p e−Zr/2a0 r sin θe−iϕ 2 Z 2 r2 Zr (3s) +2 2 ) ψ300 = N3s e−Zr/3a0 (27 − 18 a0 a0 Zr ψ310 = N3p e−Zr/3a0 (6 − )r cos θ (3p0 = 3pz ) a0 1 Zr )r sin θeiϕ (3p1 ) ψ311 = √ N3p e−Zr/3a0 (6 − a0 2 1 Zr ψ31−1 = √ N3p e−Zr/3a0 (6 − )r sin θe−iϕ (3p−1 ) a0 2 (3d0 = 3d3z 2 −r2 ) ψ320 = N3d e−Zr/3a0 r 2 (3 cos2 θ − 1) √ ψ321 = 6N3d e−Zr/3a0 r 2 sin θ cos θeiϕ (3d1 ) √ ψ32−1 = 6N3d e−Zr/3a0 r 2 sin θ cos θe−iϕ (3d−1 ) r 3 (3d2 ) N3d e−Zr/3a0 r 2 sin2 θe2iϕ ψ322 = 2 r 3 ψ32−2 = (3d−2 ) N3d e−Zr/3a0 r 2 sin2 θe−2iϕ 2 (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) .. . Ĥψnlm = En ψnlm (24) L̂2 ψnlm = l(l + 1)~2 ψnlm (25) L̂z ψnlm = m~ψnlm (26) 3 Sposoby graficznego przedstawiania orbitali: • wykres orbitalu 4 • wykres gestości prawdopodobieństwa (kwadratu modulu orbitalu) , 5 • radialna gestość prawdopodobieństwa - gestość prawdopodobieństwa znalezienia , , elektronu w odleglości r od jadra (niezależnie od wartości katów θ i ϕ) , , • kontur orbitalu Znak ”+” umieszczony na jakiejś cześci konturu orbitalu oznacza, że dla tego , obszaru wartości orbitalu (wartości funkcji) sa, dodatnie; znak ”-” oznacza, że te wartości sa, ujemne 6 z = r cos θ ψ210 = N2p e−Zr/2a0 r cos θ (2p0 = 2pz ) (27) Dla z > 0 wartości 2pz > 0 (”+” na konturze), dla z < 0 wartości 2pz < 0 (”-” na konturze). 1 ψ211 = √ N2p e−Zr/2a0 r sin θeiϕ (2p1 ) (28) 2 1 ψ21−1 = √ N2p e−Zr/2a0 r sin θe−iϕ (2p−1 ) (29) 2 Funkcje falowe dla m 6= 0 - wartości zespolone. Nie można narysować konturu. 1 1 √ (p1 + p−1 ) = N2p e−Zr/2a0 r sin θ(eiϕ + e−iϕ ) = 2 2 (30) = N2p e−Zr/2a0 r sin θ cos ϕ = N2p e−Zr/2a0 x = 2px (31) −i −i √ (p1 − p−1 ) = N2p e−Zr/2a0 r sin θ(eiϕ − e−iϕ ) = 2 2 (32) = −i2 N2p e−Zr/2a0 r sin θ sin ϕ = N2p e−Zr/2a0 y = 2py (33) 2px i 2py - to takie kombinacje liniowe 2p1 i 2p−1 , które maja, wartości rzeczywiste Niech a,c1 , c2 , b1 , b2 - liczby, a f , g, h - funkcje. Jeśli α̂f = af , α̂g = ag i h = c1 f + c2 g, to α̂h = α̂(c1 f + c2 g) = c1 α̂f + c2 α̂g = c1 af + c2 ag = a(c1 f + c2 g) (34) czyli α̂h = ah, wiec , h jest funkcja, wlasna, α̂. Jeśli jednak β̂f = b1 f , β̂g = b2 g i h = c1 f + c2 g, to β̂h = β̂(c1 f + c2 g) = c1 β̂f + c2 β̂g = c1 b1 f + c2 b2 g (35) czyli β̂h 6= liczba · h, wiec , h nie jest funkcja, wlasna, β̂. 2px i 2py nie sa, funkcjami wlasnymi L̂z (wartość m nieokreślona!) Analogicznie: 3dx2 −y2 i 3dxy to kombinacje liniowe 3d2 i 3d−2 , natomiast 3dxz i 3dyz to kombinacje liniowe 3d1 i 3d−1 . 3dx2 −y2 , 3dxy , 3dxz i 3dyz nie sa, funkcjami wlasnymi L̂z (wartość m nieokreślona!) 7 dxy dodatnie, gdy xy > 0 dyz dodatnie, gdy yz > 0 dxz dodatnie, gdy xz > 0 8 dx2 −y2 dodatnie, gdy x2 − y 2 > 0 d3z 2 −r2 9 Dla orbitalnego momentu pedu (L): , L̂2 ψnlm = l(l + 1)~2 ψnlm (36) L̂z ψnlm = m~ψnlm (37) 2l + 1 możliwych wartości rzutu Lz na wyróżniony kierunek w przestrzeni (l -liczba calkowita o wartościach miedzy 0 a n-1) , W doświadczeniu Sterna-Gerlacha (1921 r. - atomy srebra przelatywaly miedzy biegu, nami niejednorodnego magnesu) atomy zachowywaly sie, tak, jakby momenty magnetyczne zwiazane z ich momentami pedu mogly przyjać , , jedna, z dwóch orientacji w polu , magnetycznym. 2l + 1 = 2 (38) l= 1 ???????? 2 (39) POSTULAT: Elektron ma pewien dodatkowy moment pedu S niezwiazany z ruchem orbitalnym , , elektronu wokól jadra , SPIN Wartość kwadratu spinu: s(s + 1)~2 , gdzie s = 1 2 Wartość rzutu spinu: ms ~, magnetyczna spinowa liczba kwantowa ms = + 12 albo ms = - 12 ψnlm (r, θ, ϕ) nie wystarcza. Trzeba wprowadzić funkcje, spinowa., 1 1 Ŝ 2 α = ( + 1)~2 α; 2 2 1 Ŝz α = ~α; 2 1 1 Ŝ 2 β = ( + 1)~2 β 2 2 1 Ŝz β = − ~β 2 (40) (41) φnlmms = ψnlm · σms (42) σ 1 = α, (43) σ− 1 = β 2 2 10 Ścisle rozwiazania równania Schrödingera sa, znane tylko dla kilku najprostszych ukladów , (czastka w pudle, rotator sztywny, oscylator harmoniczny, atom wodoru). Dla wi ekszych , , ukladów znajdowane sa, rozwiazania przybliżone (cz esto bardzo dok ladne). , , Zasada wariacyjna Dla dowolnej (porzadnej) funkcji próbnej ϕ , R ∗ ϕ Ĥϕdτ ε= R ∗ ≥ E0 ϕ ϕdτ (44) Czastka o masie m w jednowymiarowym pudle potencjalu o dlugości L = 1. , Funkcja próbna ϕ = c1 (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 ) (”kandydatka” na funkcje, opisujac , a, w przybliżeniu stan czastki w pudle. WAŻNE: spelnia warunki brzegowe, które musi , spelniać rozwiazanie dla czastki w pudle o dlugości L = 1 , czyli ϕ(0) = 0 i ϕ(1) = 0) , , c1 i c2 parametry o nieznanej wartości liczbowej R1 0 R ∗ ϕ Ĥϕdτ = ε= R ∗ ϕ ϕdτ 2 2 ~ d [c1 (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 )] − 2m [c (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 )]dx dx2 1 R1 [c (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 )][c1 (x − x2 ) + c2 (x2 − x3 )]dx 0 1 ε = ε(c1 , c2 ) ∂ε =0 ∂c2 ∂ε = 0, ∂c1 c1 = √ εmin ≥ E1 30 ≈ 5, 48 εmin = 1, 0132 En = Dla n = 1 i L = 1 h2 E1 = 8m 11 (46) (47) (48) (49) c2 = 0 (50) 2 h 8m n 2 h2 8mL2 czyli rzeczywiście εmin > E1 (45) (51) (52) (53) Postulat nierozróżnialności jednakowych czastek , Funkcja falowa Φ(1, 2) opisuje stan dwóch czastek, przy czym wszystkie wspólrzedne , , (przestrzenne i spinowa) jednej cz astki oznaczono w skrócie jako 1, a dla drugiej cz astki , , , jako 2. Czastki sa, nierozróżnialne. , | Φ(1, 2) |2 =| Φ(2, 1) |2 (54) Φ(1, 2) = ±Φ(2, 1) (55) Uogólnienie dla dowolnie wielu czastek , Φ(1, 2, 3, 4, . . . , n) = Φ(2, 1, 3, 4, . . . , n) (56) funkcja symetryczna wzgledem przestawienia (permutacji) dowolnych dwóch nierozróżnialnych , czastek , Φ(1, 2, 3, 4, . . . , n) = −Φ(2, 1, 3, 4, . . . , n) (57) funkcja antysymetryczna wzgledem przestawienia (permutacji) dowolnych dwóch nierozróżnialnych , czastek , Uklady czastek, dla których spinowa liczba kwantowa s = 21 , czyli np dla elektronu , i innych fermionów opisywane sa, przez funkcje falowe antysymetryczne wzgledem , permutacji czastek. , Uklady bozonów opisywane sa, przez funkcje symetryczne wzgledem permutacji czastek. , , 12 Jeśli wszystkie wspólrzedne elektronu 1 sa, takie same jak dla elektronu 2, co zapisujemy: , Φ(1, 2, 3, 4, . . . , n) = Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n), to Φ(1, 2, 3, 4, . . . , n) = −Φ(2, 1, 3, 4, . . . , n) (58) Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n) = −Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n) (59) Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n) = 0 (60) | Φ(1, 1, 3, 4, . . . , n) |2 = 0 (61) oznacza i musi być wówczas Zatem także czyli gestość prawdopodobieństwa znalezienia dwóch jednakowych fermionów w tym , samym punkcie przestrzeni wynosi 0. Atom dwuelektronowy (atom helu, Z=2): Dla uproszczenia: jednostki atomowe, nieskończenie cieżkie jadro: , , 1 1 2 2 1 Ĥ = − ∆1 − ∆2 − − + 2 2 r1 r2 r12 (62) Atom wieloelektronowy (liczba elektronów n) n n n X X 1X Z 1 Ĥ = − ∆i − + 2 i=1 r r i=1 i i>j=1 ij (63) Jednoelektronowa funkcja falowa ψ zależaca tylko od wspólrzednych przestrzennych , , elektronu - orbital Jednoelektronowa funkcja falowa ϕ zależaca zarówno od wspólrzednych przestrzennych , , jak i do spinu elektronu - spinorbital 13 PRZYBLIŻENIE JEDNOELEKTRONOWE Każdemu elektronowi przyporzadkowujemy oddzielny spinorbital, a funkcje, falowa, , opisujac , a, stan ukladu wieloelektronowego tworzymy z tych spinorbitali. Dwa elektrony - dwa różne spinorbitale 0 Φ (1, 2) = ϕ1 (1)ϕ2 (2) ? (64) funkcja falowa musi być antysymetryczna wzgledem permutacji elektronów , 0 Φ (1, 2) = ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ1 (2)ϕ2 (1) (65) 1 Φ(1, 2) = √ [ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ1 (2)ϕ2 (1)] 2 (66) Dzieki wspólczynnikowi √12 funkcja Φ(1, 2) jest znormalizowana, jeśli ϕ1 (1) i ϕ2 (2) sa, , ortogonalne i znormalizowane Dla ukladu n-elektronowego 1 ϕ1 (1) ϕ1 (2) Φ(1, 2) = √ 2 ϕ2 (1) ϕ2 (2) ϕ1 (1) ϕ1 (2) . . . ϕ1 (n) 1 ϕ2 (1) ϕ2 (2) . . . ϕ2 (n) Φ(1, 2, . . . , n) = √ . .. .. .. n! .. . . . ϕn (1) ϕn (2) . . . ϕn (n) Wyznacznik Slatera 14 (67) (68)