Rozdział 14 METODA WARIACYJNA RAYLEIGHA

Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
1
Rozdział 14
METODA WARIACYJNA
RAYLEIGHA-RITZA
14.1
Wstęp
Należy rozwiązać równanie własne dla operatora Hamiltona Hop
(Hop − Es )|s = 0 ,
(14.1)
gdzie
|s – wektor stanu (wektor własny hamiltonianu) o energii Es .
Metoda Rayleigha-Ritza polega na przybliżeniu |s za pomocą wektora
stanu próbnego |Φs , któremu w reprezentacji położeniowej odpowiada próbna
funkcja falowa
Φs (q) = q|Φs =
N
csi ϕsi (q) ,
(14.2)
i=1
gdzie q jest zbiorem współrzędnych przestrzennych, przy czym baza { ϕsi }
jest na ogół niezupełna i nieortonormalna.
Wartości oczekiwane operatora Hamiltona (wartości ilorazu Rayleigha)
dostarczają oszacowań od góry kolejnych wartości własnych energii
Es =
Φs |Hop |Φs ≥ Es .
Φs |Φs (14.3)
Wskaźnik s numeruje stany (poziomy) kwantowe. Przy braku degeneracji,
s = 0 odpowiada stanowi podstawowemu i dla stanów o s = 0 muszą być
spełnione warunki ortogonalności
Φs |Φs = 0
(14.4)
2
Rozdział 14. Metoda wariacyjna Rayleigha-Ritza
dla każdego s = 0, 1, . . . , s − 1.
Definiujemy macierze:
(i) macierz metryczna (macierz całek nakładania)
S = (Sij )
(14.5)
Sij = ϕi|ϕj = 0
(14.6)
H = (Hij )
(14.7)
Hij = ϕi|Hop |ϕj .
(14.8)
o elementach
(ii) macierz hamiltonianu
o elementach
Macierze S i H są symetryczne i rzeczywiste.
Iloraz Rayleigha
N
i,j=1 ci cj Hij
E = N
i,j=1 ci cj Sij
(14.9)
po minimalizacji względem ck (k = 1, . . . , N) otrzymujemy
cl Hlk
,
l cl Slk
E = l
czyli
Hkl − ESkl cl = 0 .
(14.10)
(14.11)
l
W postaci macierzowej
(H − ES)C = 0 ,
(14.12)
gdzie H i S są macierzami kwadratowymi N × N oraz
⎛
C=
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
c1
c2
..
.
cN
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
(14.13)
a E jest liczbą.
Ostatecznie mamy do rozwiązania problem własny dla macierz H.
Janusz Adamowski
14.2
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
3
Podwójna diagonalizacja
Rozwiązujemy równanie własne (14.12) dokonując dwukrotnej zmiany
bazy.
14.2.1
Wprowadzenie bazy ortonormalnej
Dokonujemy ortogonalizacji macierzy metrycznej.
Mamy bazę wyjściową
Φ = (|ϕ1 , |ϕ2, . . . , |ϕN ) .
(14.14)
Dla rzeczywistych elementów bazy
⎛
⎞
ϕ1 |
⎜
⎟
†
T
⎜
Φ = Φ = ⎝ ... ⎟
⎠
ϕN |
(14.15)
Wtedy macierz metryczna
⎛
†
S=ΦΦ=
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
S11
S21
..
.
S12
S22
. . . S1N
. . . S2N
..
.
S N 1 S N 2 . . . SN N
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
(14.16)
gdzie
Sij = ϕi|ϕj .
(14.17)
Przechodzimy do nowej bazy Ψ
Ψ = ΦA .
(14.18)
Dla elementów bazy warunek ortogonalności (14.18) ma postać
ψk |ψl = δkl .
(14.19)
Transformacja (14.18) może być zapisana w postaci układu N równań liniowych
|ψk =
N
|ϕi aik ,
(14.20)
i=1
gdzie aik są elementami macierzy transformacji A. Musimy wyznaczyć
1 = Ψ† Ψ = A† Φ† ΦA = A† SA = AT SA .
(14.21)
4
Rozdział 14. Metoda wariacyjna Rayleigha-Ritza
czyli
SA = 1A
(14.22)
Równanie (14.22) jest równaniem własnym dla macierzy S. Numerycznie
(przy pomocy bibliotek numerycznych) potrafimy jednak rozwiązać równanie
T SA
=Σ,
A
(14.23)
gdzie Σ jest macierzą diagonalną o elementach
σkl = σk δkl .
(14.24)
Ostatecznie, elementami macierzy A są
ãkl
akl = √ .
σl
14.2.2
(14.25)
Diagonalizacja macierzy hamiltonianu
Bazę ortonormalną Ψ transformujemy za pomocą unitarnej macierzy B,
χ = ΨB ,
(14.26)
χ = (|χ1 , . . . , |χN ) .
(14.27)
gdzie
Żądamy, aby w bazie χ macierz hamiltonianu była diagonalna, czyli
χ† Hop χ = Λ ,
(14.28)
gdzie Λ jest macierzą diagonalną o elementach Λst = λs δst .
Związek pomiędzy bazą wyjściową Φ a bazą końcową χ ma postać
χ = ΦC
(14.29)
gdzie macierz transformacji bazy wyjściowej C
df
C = AB ,
(14.30)
przy czym jest to również macierz unitarna, czyli C† = C−1 , oraz elementy
macierzy C mają postać
cjs =
N
ajl bls .
(14.31)
l=1
Otrzymujemy równanie macierzowe
C† HC = Λ ,
(14.32)
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
5
które jest równoważne uogólnionemu równaniu własnemu
HC − CΛ = 0 .
(14.33)
Aby wyznaczyć macierz C, potrzebujemy wyznaczyć macierz B ze związku
=Λ,
B† HB
(14.34)
= A† HA .
H
(14.35)
gdzie
df
Metody wyznaczania macierzy B:
procedurze diagonalizacyjnej (korzystamy z (14.34)
(i) Poddajemy macierz H
i otrzymujemy macierz transformacji B).
(ii) Rozwiązujemy za pomocą procedury numerycznej rozwiązywania uogólnionego równania własnego, równanie
= BΛ .
HB
(14.36)
− λ 1)B = 0 .
(H
s
s
(14.37)
W postaci macierzowej
widzimy, że jest to układ równań własnych na wartości własne λs do wektorów własnych Bs (s = 1, . . . , N).
Dokonujemy identyfikacji
λs = E s = χs |Hop |χs .
(14.38)
Ostatecznie wartości własne obliczamy według wzoru
λs =
N
cis cis Hij .
(14.39)
i,j=1
Wzór (14.39) pozwala na obliczenie wartości własnych λs za pomocą elementów macierzy transformacji C, czyli A i B) oraz macierzy hamiltonianu
H.
Elementy bazy końcowej χ wyrażone poprzez elementy bazy wyjściowej
Φ. Zgodnie z (14.29)
|χs =
N
k=1
|ϕk cks =
N
|ϕk akl bls
(14.40)
k,l=1
Można podać następującą interpretację elementów macierzy C: są współczynniki rozwinięcia wektorów własnych |χs w bazie wyjściowej {|ϕk }, czyli
możemy je traktować jak liniowe parametry wariacyjne.
6
Rozdział 14. Metoda wariacyjna Rayleigha-Ritza
14.2.3
Poprawne oszacowanie od góry energii
Zgodnie z zasadą wariacyjną poprawne wariacyjne oszacowania od góry
dokładnych poziomów energetycznych λexact
≡ Es spełniają nierówności
s
λvar
s
≥ λexact
≡ Es .
λvar
s
s
(14.41)
Wartości własne otrzymane z numerycznej procedury diagonalizacyjnej oznaczmy symbolami λdiag
( są one zwykle obarczone błędem numerycznym).
s
Procedura diagonalizacyjna dostarcza poprawnych oszacowań od góry (z
pewną zadaną dokładnością) kolejnych poziomów energetycznych, jeżeli
= λvar
≡ λs ,
λdiag
s
s
(14.42)
jest poprawnym oszaJeżeli warunek (14.42) nie jest spełniony, to tylko λvar
s
cowaniem od góry.
14.3
Metoda ortogonalizacji Schmidta
Dokonujemy bezpośrednio ortonormalizacji bazy . Wyjściowa baza nieortogonalna ma postać
Φ = (|ϕ1 , . . . , |ϕN ) ,
(14.43)
przy czym elementy macierzy metrycznej
Sij = ϕi |ϕj = 0
(14.44)
Z metody Schmidta nowa baza ortonormalna
Ψ = (|ψ1 , . . . , |ψN )
(14.45)
Jej pierwszym elementem jest unormowany wektor stanu
|ψ1 =
|ϕ1 ,
||ϕ1 ||
(14.46)
1/2
gdzie ||ϕ1 || = ϕ1 |ϕ1 1/2 = S11 = 0. Oczywiście
||ψ1 || = 1 .
(14.47)
Otrzymujemy (m + 1)-szy element nowej bazy w postaci
|ψm+1 =
|ϕm+1 − (ψ1 |ϕm+1 |ψ1 + . . . + ψm |ϕm+1 |ψm )
.
|||ϕm+1 − (ψ1 |ϕm+1 |ψ1 + . . . + ψm |ϕm+1 |ψm )||
(14.48)
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
7
gdzie dla każdego j ≤ m (j = 1, . . . , m) zachodzi warunek ortogonalności
ψj |ψm+1 = 0 .
(14.49)
Z liniowej niezależności elementów {|ψj } wynika, że |ψm+1 = 0. Nkrotne powtórzenie generuje N-elementową bazę ortonormalną Ψ. Tak utworzona baza może być następnie użyta do obliczenia elementów macierzowych hamiltonianu i rozwiązania równania własnego dla macierzy hamiltonianu.