r *4]t"

POLIMERY 2002,47,nr 3
1,66
BEATA KOWALSKA
Politechnika Lubelska
Katedra Procesów Polimerowych
ul. Nadbystrzy cka 36, 20-678 Lublin
Termodynamiczne równania stanu polimerów a procesy Pruets^{ótcze
THE THERMODYNAMIC EQUATIONS OF STATE (EOS) AND PROCESSING OFPOLYMERS
Summary
- Thermodynamic EoS of polymers are reviewed and their applications to proceśsing of polymers are presented. of the theoretical EoS, the
Simha-Somcynski equation (cellular model), the Ising equation (crystal lattice model applied to liquid polymers), the Pastine-Warfield equation (liquid
polymer chain vibrating in a rigid cylinder), and the Whitaker-Griskey
equation (based on the theory of corresponding states) are discussed. Of the
empirical EoS, the Spencer-Gilmore and the Tait equations are described,
most frequently used in the processing of polymers. EoS applications to injection molding are presented in terms of p-a-T diagrams used to analyze forming caviĘ Processes and injection-compression molding' Possible applications of EoS are explored, intended to describe a large number of polymers
differing in property data and aggregation states over broad pressure and
temperature ranges. The relationships between EoS and polymer processing
fundamentals have so far been little looked into.
Key words: theoretical and empirical thermodynamic equations of state,
p-a -T diagr ams, polym er processing fundamentals.
Procesy cieplne, obok procesów reologicznych, warunkuja zachowanie się tworzywa w narzędziu przetwórczym oraz właściwościi strukturę wytworów Stan
cieplny tworzywa określaja następujące wielkości:ciśnienie p, objętośćwłaściwaa otaz temperatura 7.
W przetwórstwie duze znaczenie mazależnośćobjętości
właściwejod temperatury pod ciśnieniem atmosferycznym [1l. Zależnośćpomiędzy ciśnieniem, objętością
i temperaturą nazywa się termodynamicznym równaniem stanu lub, krócej, po prostu równaniem stanu.
W warunkach równowagi równanie stanu układu jednofazowego spełnia ogólną zależność(7) 12]
F(T,p,u)
--0
(1)
Najprostszym termodynamicznym równaniem sta-
nu jest równanie odniesione do gazl doskonałego
w postaci
po=nRT
-
Lp=ap2
(2)
gdzie: R
uniwersąlna stąłą 4azowa, IR = ssl4 ,,r*rr.*rr,
liczbą moli substancii'
Równanie to zostało wyprowadz one z zalożeniem, ze
cząsteczkigazusąmasami punktowymi, a więc nie maja
n
na objętośćdostępna ruchom cząsteczekjest mniejsza od
całkowitej objętości układu. Wzajemne przyciąganie
cząsteczek powoduje zmniejszenie ciśnienia' ;'akie cząsteczki nieoddziałujące ze sobą wywierałyby na ścianki
naczynia, w którym gaz się znajduje. Aby uwzględnić
objętośćwłasną cząsteczek, Van der Waals wprowadził
poprawkę dotyczącą objętości gazu t zmniejszył ją do
wielkości ,,czynnej", odejmujac tak zwany kowolumen b'
równy sumie elementarnych sfer dookoła wszystkich
cząsteczek. W przypadku cząsteczek kulistych, b staje się
równe czterokrotnej ich objętości. Poprawka dotycząca
ciśnienia, zwaIua ciśnieniem kohezyjnym, jest według
Van der Waalsa proporcjonalna zarówno do liczby cząsteczek przyciąganych, jak i przyciągających, a więc proporcjonalna do kwadratu gęstości gazv p I3]; za|eżnośćtę
przedstawia równanie (3):
-
zadnej objętościwłasnej, oraz nie oddziałuja ze sobą,poza chwilą spręzystego zderzenia. Cząsteczki gazów rzeczywisĘch mają jednak objętośćwłasną, zatem efektyw-
=!-
(3)
7)
gdzie:
a
-
współczynnik proporcionalności nitzależny od pa-
rametrów stanu.
W związku ztym zamiast równania
(2) w jego prost-
szej postaci (pa = RT) otrzymuje się:
r
*4]t"-b)=Rr
[P a')'
e)
POLIMERY 2002,47,nr
3
767
Jest to równanie algebraiczne trzeciego stopnia ze
względu na 7''; po przekształceniach przybiera ono postać:
, btt+RTu_, + a
nlt
=0
(5)
,u_, ,,
W analizie zjawisk fizycznych chętnie korzysta się
z wielkościbezwymiarowych, gdyż w ten sposób mozna się uwolnić od wpływu przyjętego ukladu jednostek.
Jako termodynamiczne parametry bezwymiarowe
mozna przyjać stosunki parametrów do ich wartości
w stanie krytycznym (nazywane równiez parametrami
redukuj4cymi, ozttaczonymi ponizej gwiazdką). W ten
sposób otrzymuje się parametry zredukowane (oznaczone symbolem -) 14,5):
r=:
F=1,il=+
rot
(6)
W wyniku wprowadzenia parametrów zredukowanych do równania Van der Waalsa otrzymuje się zredukowane równanie Stanu W postaci bezwymiarowej zawierającej tylko stałe uniwersalne (bez stałych materiałowych):
(
-
I \'
|I,ł I1'_|)=8r
0)
Równanie (7), tak samo jak dowolne inne równanie
stanu w postaci bezwymiaro\Ą/ej, Stanowi kryterium podobieństwa termodynamicznego; nazywa się je równaniem stanów odpowiadających sobie [3]. Rózne substancje znajduja się w stanach odpowiadajacych sobie wtedy,
gdy ich parametry zredukowane mają odpowiednio takie same wartości liczbowe' Punkty krytyczne każde1
substancji są stanami odpowiadającymi sobie. Z zasady
tej v4ynika również, że jeże|i dwa dowolne płyny maja
identyczne dwa parametry zredukowane/ to i pozostały
ich parametr zredukowany ma taką samą wartość'StoSo\Ą/anie zasady stanów odpowiadających sobie w obliczeniach technicznych ma bardzo duze znaczenie.
Zgodnie z powyższą zasadą zależność
r (p,a,t)
=o
zjawisk zachodzących w procesie przetwórstwa oraz do
określaniazwiązków pomiędzy czynnikami technologicznymi tego procesu.
WYKORZYSTANIE TERMODYNAMICZNEGO
RoWNANIA STANU W PRZETWÓRSTWIE PoLIMERÓW
Wykorzystanie równania stanu w przetwórstwie po-
limerów zostanie scharakteryzowane na przykładzie
jednej z najważniejszych metod przetwórczych, mianowicie wtryskiwania.
Podstawowymi czynnikami procesu wtryskiwania
są temperatura, ciśnienie i czas; mogą one zmieniać się
w szerokim zakresie. Zmienne ciśnienie zewnętrzne
wpływa m.in' na gęstośćtworzywa oraz kszta|t i wymiary wypraski' Realizujac określony Program zmiany
ciśnieniazewnętrznego, oPtymalizuje się wiele właściwościrłypraski [6-10].
Równoczesna rejestracja ciśnienia i temperatury
w tym Samym miejscu gniazda formującego umozliwia
naniesienie przebiegu ich zmian na wykresie p-u-T (rys.
7 i 2). Teoretyczny przebieg procesu (rys. 1) następuje
wzdłuż linii prosĘch: izotermy wtrysku A, izobary odpowiadającej fazie docisku B i izochory ochładzar-ria C
171,721.
:o
-\E
o
I
:-
(8)
0
jest najbardzie;' uniwersalnym równaniem stanu gazów
i
cieczy rzeczywistych. Jednak z danych doświadczalnych wynika I2), że stan porównywanych substancji nie
zawsze mozna opisać Za pomocą tylko trzech Parametrów zredukowanych. Rozwinięto więc tę teorię wprowadza1ąc czwarty parametr
tzw. kryterium określające
A' Zatem:
-
r(p,r,i,a)=o
(e)
50 ]00 150 200 Ż50
T, oc
300
I9 s. 1. Wykr es p-a-T teorety cznego przebiegu procesu wtry skiwnnit polistyr enu ; izob ary odpow indaj ą ciśnieniu (w MP ą) :
a
0,L, b
20, c
40, d
100, t'
160 (dąlsze
60, e
objaśnienia w tekście) [7, 8l
Fig. 1. The p-a-T dingrams representing a theoretical injectian
molding cycle t'or polystyrene;isobars at: ą
0.1,b
20,
c
40, d
tions,
- 60, e see text) [7,8J
100,
t'
-
160
MPą
(t'or
-
-
further explana-
WartośćA, któr a charakteryzuje indywidualne właściwościciał, moze być zdefiniowana W rózny sposób.
Najczęściej kryterium to stanowi współczynnik kompreW punkcie 0 izotermy Atworzywo dochodzi do czui
sji substancji w punkcie krytycznym [2]:
nika ciśnienia. Punkt 7 oznacza całkowite objętościowe
wypełnienie gniazda formującego w warunkach niskiepa
(10)
go ciśnienia. Szybkie spręzanie ciekłego tworzywa
RT.
w gnieździe przedstawia linia 1-2. TWorzywo spręZoW dalszym tekście przedstawimy, jak zalezności ne do ciśnienia o wartości określonejtzobarą przebiegap-a-T mogĄ być wrykorzystane do blizszego poznania
j4c4 przez punkt 2 i chłodzone zostaje utrzymane na tej
POLIMERY Ż002,47, nr
168
3
samej izobarze aż do chwili osiągnięcia temperatury,
w której następuje zestalenie tworzywa w przewęZce
(punkt 3). Jest to bardzo istotny punkt Procesu wtryskiwania, który dalej przebiega samorzutnie, aż do chwili"
gdy ciśnienietworzywa osiągnie wartośćokreśloną izobarą 0,1 MPa (punkt 4). Dalsze ochładzanie tworzywa
powoduje zmniejszenie jego objętości,a zatem pojawienia się skurczu przetwórczego.
cn
.x
m\
e1,
I
O6
Rys. 3' Schemat przebbgu procesu wtryskiwania z dociskąszerokość
niem: cł
faza wtrysku, b
faza docisku (sp,
szczeliny kompensuj ącej skur cz obj ętoś cbwy ) [9 }
Fig. 3. The p-o-T diagram for injectinn-compression molding:
a
compression gąp coffiinjectinn, b
compression (sp
pensating the r.tolume contractinn) [9]
;<
-
-
N
s.
2. Wykr es
p -r.t
-T
r ze
czy w is
te
go
p r
zeb ie gu
pro
cesu
w try
s
-
-
-
-
-
kiwąnia polistyrenu; oznączenie izobar jak nn rys' L (dalsze
objaśnienin w tekście)[7, B]
The p-a-T diagram for a real injectian molding cycle for
polystyrene [7, 8l ffor symbols on isobars, see Fig. 1)
Fig.
2.
Rzeczywisty przebieg procesu wtryskiwania (rys. 2)
odbiega od za|ożeń teoretycznych. Uzyskanie stałej war_
tościskurczu (Lad jest utrudnione ze względu na
zmienność połozenia punktu zestalenia tworzywa
w przewężce oraz póŹniejsze niekontrolowane zmiany
objętościwłaściwej[11l.
Za|eżnościp-a-T mog4być wykorzystane do analizy
procesów zachodzących w gnieździe formuj4cym podczas różnych rodzajów wtryskiwania, np. wtryskiwania
z dociskaniem (injectbn-compressinn moulding) 113, 741.
Ta metoda wtryskiwania znalazła zastosowanie do wytwarzania wyprasek o wysokiejjakości (np' częściskładowe urządzeit optycznych, płyty CD). Przetwórczy
skurcz objętościowy wypraski, ochładzanej w szczelnie
zamkniętej formie, jest kompensolvany zmniejszeniem
wymiarów gniazda formy w fazie dociskania. Proces ten
wymaga zastosowania dwustopniowego zamykania
formy oraz dodatkowej siły dociskania, dostosowanej
do warunkó'W procesu. Fazę wtryskiwania oraz dociskania formy przedstawiono schemaĘcznie na rys. 3.
Do określania wartościskurczu przetwórczego wyprasek, towarzyszącego wtryskiwaniu z dociskaniem,
mozna wykorzystać wykresy p-o-T (rys' 4).
Napełnianiu gniazda formującego odpowiada na
rys. 4 punkt 1. Podczas płynięcia tworzywa, utrzymuje
się ciśnienienieznaczne Ę|ko wyższe od ciśnieniaat-
g!
1,00
ńE
.Y
o
:
I
ą95
Rys. 4. Wykres p-a-T pracesu wtryskiwanin z dociskąniem
polistyrenu;oznączenie izobar jak ną rys. 1 (dalsze ob jaśnimin
w tekście) [9]
Fig. 4. The p-a-T dingram illustrating injection-compression
molding of polystyrene (t'or isobar designations, see Fig. 1;
further explanatians in text) [9]
mosferycznego (punkt 2), aż do chwili samoistnego
uszczelnienia formy (punkt 3). Następnie objętość
gniazda formującego zostaje redukowana w wyniku
docisku, co powoduje wzrost ciśnienia w formie (punkt
4). Koniec ochładzania wypraski (punkt 5) następuje na
izobarze odpowiadającej ciśnieniuatmosferycznemu.
Niewielki skurcz przetwórczy (Ails) powstaje po otwarciu formy i ochłodzeniu wypraski do temperatury otoczenia.
POLIMERY 2002,47,nr
r69
3
Waznym parametrem jest czas opóźnienia dociskania
określany na podstawie wykresu p-a-T.Koniec dociskania (punkt 3) powinien nastąpić w chwili uszczelnienia formy, w przeciwnym bowiem razie moze nastąpić
przepływ tworzywa w kierunku kanału doprowadzaj4cego i nawet dalej- w kierunku dyszy wtryskarki.
Najczęściej zależnościmiędzy ciśnieniem, objętością
właściwąi temperaturą polimerów wyznacza się doświadczalnie. Do tego celu można też wykorzysĘwać
równania matematyczne (teoretyczne i doświadczalne)
stanowiące rozwinięcie termodynamicznego równania
fp
stanu.
+
=lt-
r-* r6'a l-,
I
.
[? ]rtt'
[r'or
I
(vz)f' - r,204s
(15)
Zgodnie z teorią Simhy-Somcynsky'ego' y określa
węzły sieci quasi-krystalicznej obsadzone segmentami
makrocząsteczek; zatem (1-y) jest obszarem ,,wolnych"
przestrzeni między segmentami i stąd gdy s -+ *, to
równanie (15) mozna zapisać w postaci:
[+)U.,
=
[#
'rn(r-v)]=
i,'''
r''łoo - :,o::(ya[' -
(16)
*
[,
"-6al,
_
j]['
_' *,[,o
'Jl
PRZEGLĄD RÓWNAŃ TEoRETYczNYcH
Wyrazenie 3cls to tzw' ,,współczynnik elastyczności",
który charakteryzuje układ' Wyniki uzyskane w przypadku różnych wartościtego współczynnika pokrywaja
Równania teoretyczne powstały głównie na podstawie znanej z mechaniki statystycznej zależnościwiążą- się, dlatego najczęściej przyjmuje się 3c/s = 1'
P. Zoller [21] określiłparametry redukujące PTFE
cej ciśnieniez objętościąwłaściwąi temperaturą [15]:
w stanie ciekłym, wykorzystując równania (15) i (16).
(11)
Rozwiązanie Ęch równań, sdy v = 0 Pozwala na \^ryt,= tr(4:")
\ ,)?.) ),
znaczenie teoretycznej izobary odpowiadającej ciśnieniu
Z
atmosferycznemu
stąła Boltzmąnną,
w zależnościod temperatury zredugdzie; k
funkcja rozdzinłu określo-
-
na na poziamie atomowym.
-
kowanej (rys.5).
Bezpośrednie określenie funkcji rozdziałujest bardzo
trudne, dlatego niezbędne Są pe]^/ne założenia, co do
struktury makrocząst eczek or az sił międzyc ząsteczkowych.
tog T
Równanie Simhy-S omcynsky'ego
Simha i Somrynsky 116l zmodyfikowali model komórkowy, Zaproponowany Przez Lennard-Jonesa i Devonshire'a I77]. Zdefiniowali oni wielkośćy zależną od
temperatury, zakładaj4c objętośćwolnych przestrzeni
t>o
o
a
(,,dzittr") w układzie jako (1-y). Teoria ,,dzil1r" Stmhy-Somcynsky'ego pozwoliła na zdefiniowanie równań opi1uja-cych zmienne zredukowane. Zmienne redukujace a ,T ,P charakteryzujace kazdy polimer, zostały
zdefiniowane w następujący sPosób [18-21]:
o" =Nsa'
=&o'
M
(r2)
-1,0'7
5. Izobara P = 0 dotycząca PTFE wyznąCzona dokoindczalnie w stanie cirkłym (punkty) inąłożonazgodnir z zasadą
(13)
superpozycjina izobarę teoretyczną (Iink ciągła) [17}
(14)
Fig. 5. The experimental isobąr at P = 0 determined for molten
PTFE (solid points), superimposed on the theoretical (p = 0)
isobar (continuous line) [171
^L
(_^
,,'=('-?)'
gd'zie: a'
objętośćsegmentu makrocząsteczki, N
liczbą
makrocząsteczek polimeru, NA
liczba Aoogadro, M
cĘżar cząsteczkowy segmentu makrocząsteczki, e
minimum mĘ d zy s e gm ent ow ej en er gii p o t en cj aln ej, s
lirzb a s e g mentów w makrocząsteczce, z
liczbą koordynacyjna, k
stałą Boltzmąnną, c
liczba zewnętrznych stopni swobody
malcrocząsteczki.
{,10_
tog T
Ws'
T-: (z -z)'n.
-
-
-1,13
-
Równanie stanu odnoszące się do zmiennych zredukowanych ma postać:
Punkty doświadczalne zależnościlog a,,
- log T
przesunięto równolegle do osi, zgodnie z zasadami superpozyĄi, aż do uzyskania zadawalających rezultatów.
Dzięki zastosowaniu tej zasady mozna na podstawie
rys. 5 określ1ćparametry redukujące: T = 7906 K oraz rl
= 0,424. 10-3 m3lkg. Redukujary parametr ciśnienia pzostał wyznaczony na podstawie teorii Simhy-Somcynsky'ego w przypadku kazdej wartości ciśnienia zredukowanego.
POLIMERY 2002,47, nr
170
Równanie Isinga
Większośćrównań stanu polimerów wykorzystuje
model komórkowy, który wymaga oddzielenia wewnętrznych i zewnętrznych stopni swobody. Zewnętrzne
stopnie swobody, przypisyw ane segmentowi łańcucha
polimeru, są mniejsze niż w przypadku związku małocząsteczkowego. Poniewaz model Isinga nie uwzględnia modelu komórkowego, to nie pojawia się koniecznośćrozdzielenia wewnętrznych i zewnętrznych stopni
swobody [221.
Równanie Isinga odnoszące się do parametrów zredukowanych polimerów w stanie ciekłym ma postać:
-'=l ,,(,-o).|,,-1)ul=o
-z
o *n*'L
,/-l
\
w
gdzie: r
- Iiłzba węzłów
przez r-ty mer.
si'e.ci
Parametry redukuj4ce mozna odnieśćdo cięzaru
cząsteczkow e9o za pomocą równania:
R7p
M
(18)
Poniewaz w zredukowanym równaniu stanu (17)
występuje parametr r, to zasada stanów odpowiadajacych sobie nie jest spełniona. Jednak w przypadku polimeru w stanie ciekłym wartośćT -) @t a równanie (17)
sprowadza się do postaci:
(1e)
Tak więc polimery w stanie ciekłym o odpowiednio
dużym ciężarze cząsteczkowym powinny spełniać zasadę stanów odpowiadających sobie. Zostało to pofwierdzone doświadczalnie przez I. C. Sancheza i R. H. Lacombe [22].
3**
"\A
\B$
\^
ą90
^\
b
0,8ó
0,82
.
PMMA
PnBMA
-
funkcja obiętośct,po
-
(20)
ciśnienie uewnętrzne
zależne od ener gii wezanętrznej polimeru'
Wykorzystu j1c za|eżnośćSimhy-Somcynsky'e go
w warunkach ciśnieniaatmosferycznego, omawianc
równanie stanu mozna zapisać w postaci:
lno(o,r)=
r",10,01*[]'lr
' lł'
Ql)
]
(22)
oraz wykorzystujac równania (20)
zależność:
\r,'
\,'
L
\^,,
PVAC
i
(21) otrzymuje się
+P=[:li-,''.
f(r) tł']
O PDMS
\
Ęs. 6. Grafb'zna
7)n
(zs)
interpretacja zasady stanów odpowiadają-
cych sobie zastosowanej do 10 różnych polimerów; linie są
teoretycznymi Łobąrami obliczonymi z rózunąnią (19) zo odnbsieniu do różnych wąrtościF,1-p=0,25,2
=
-F
0,10,3- F=0[18]
\
Fig. 6. The graphical presentatian of the corresponding states
V PPO
0,5
A
,ą@)rź
7,,
^ PE.LD
O
l PłB
!
p(a,T) = p,,(u) +
46=Ę
\r \
o PcHMA
Tiójparametrowe równanie stanu, Wyrazone Za Pomocą zmiennych zredukowanych, zaproponowali D. J.
Postine i R. W. Warfield 1231. Zostalo ono wyprowadzone w odniesieniu do polimerów w stanie ciekłym na
podstawie teorii łańcucha drgajacego w szĘwnym cylindrze (aibrating chain in a rigil cylinder). Mozna je
przedstawić Za Pomocą ogólnej zależności:.
W równaniu (21) wartościo(0,0) oznaczane dalejjako
OO oraz To odgrywają rolę współczynników tego równania. Przyjmując, że;
oPS
A PMS
Równanie Pastine'a i Warfielda
gdzte:
d'+fi+Fftn(-p)+o]=o
0,94
Na wykresie (Ys. 6) widać, że w przypadku 10 zbadanych polimerów zasada stanów odpowiadających sobie jest spełniona w szerokim przedzia|e temperatury
i ciśnienia.Linie są teoreĘcznymi izobarami obliczonymi z równania (19) na podstawie oznaczonego zredukov/anego ciśnieniai doświadczalnych pomiarów $ęstości
odpowiednio pomniejszonych o parametry redukujace.
Maksymalny błąd w obliczeniach $ęstości wynosi 1',2"l,,
a przeciętny 0,2"/..Błędy doświadczalne oznaczania ggstościmieszczą się w przedziale 0,01-0,05%.
Równanie Isinga przybliża dane doświadczalne Znacznie bardziej nż skomplikowane równania oparte na modelu komórkowym. Dodatkowo moze ono opisywać właściwości płynów o mał}rm ciężarze cząsteczkowym.
(17)
krystalirznej zajmowanych
-T= ,
princĘle t'or 10 polymers, showing CSP to be applicable
0,ó
3
0,'r
0,8
to
polymers; lines represent theoretical isobars calałlated t'rom
eqn. (19) at p-aalues of: 1
0,10, 3
0 [1.8]
0.25, 2
-
-
-
POLIMERY 2002,47,nr
3
1,71
pierw objętośćwłaściwąlJO oraz tempelatulę 7p wstawiajac do równania (2il P = 0. Następnie'wyznaczono
parametr Bp, wykreślajączależnośćp = t (T''') w warunkach stałej objętościwłaściwej'Parametry redukujące
ustalono porównuj4c wartości objętościwłaściwychok_
reślonych doświadczalnie z wartościami obliczonymi
z równania (26). Wyniki dotyczące PE-HD w postaci
graficznej izoterm teoretycznych i doświadczalnych
e4)
przedstawia rys.7 . odpowiednie wyniki dotyczące tzo-
w którejf(o) ma wymiar ciśnienia.
Pastine i Warfield badali polimery w zakresie ciśnienia 0-200 MPa, w temperaturze przekraczajacej (do
100oC) temperaturę odpowiedniej przemiany fazowej
danego polimeru.
Na podstawie danych doświadczalnych określilioni
f(u) w
Postaci:
trrr
gd.zie: p*
o
=
n-[{
*y*a)!,
l
!*rrrr.
.
-paramet,
Wymienieniautorzy
zdefiniowaliB ,a , T jako parametry redukujące, określajac je metodą ekstrapolacji do
temp. OoC i ciśnieniarównego zero' Podstawiajac f(o) do
równania stanu (23) otrzymuje się:
(t\fzl'=frll-,^[r]
Ia.Jl,'] lr')
l"r)
bar ilustruje rys. 8' W obu tych przypadkach dokładność
porównania danych doświadczalnych i teoretycznych
wynosi ok. 0,001 cm'/ B.
'1,35
v
rrsr
Wprowadzenie zmiennych zredukowanych p =
p/B",ó= u/O*,T= T/T" vpraszcza równanie (25) do
1,30
postaci:
pa"
=rł - n,
c
o
Q6)
!
spełniającej zasadę stanów odpowiadających sobie.
c
--o
1,25
I
;
1,35
*4''-
d
1,20
ź'y
o
J
'
1.15
-\E
ao
'
oC
I!s. B'Izobary PE-HD
odpowi'adające ciśni'eniu (w MPą):
0,1, b
40, c
80, d
120, e
160, f
200 [pułtkty
(o) oznaczają dąne doświadczalne , teoretyczne linie ciągłe wyznaczono z równanin (26)] t1'9]
Fig. 8. The HDPE isobąrs at: a
40, c
B0, d
0.L, b
L20, e
1 60,
200
ą
MP
exp
erim
etttąl
dąta
o
[
; liłles ar c
f
theoretitąI, bąsed on eqn' (26)} [79}
:-
ą
-
-
-
,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Równanie Whitakera-Griskey'a
1.1s r
P, MPO
Ry'. 7. Izotermy PE-HD odpowindające temperaturze' a
142,1oc, b
1s2,9"c,,
1.6s,4'c, d
171,1oc,,
7B0,9oC, f
189,6uC, 8
199,7 "C [punkty (o) oznaczają
dąne doświndczalne, teoretyczne linie ciągłe wyznaczotlo
z równanin (26)] t1'9l
Fig. 7. The HDPE isotherms ąt: ą
142.1, b
152.9, c
oC
L80.9, f
1-89.6, g
199.7
[o
experimental data; Iines ąre theoreticąl,bąsed on eqn.(26)} [19J
-
^f
't40
T,
1,?5
165.4, d
.
L-
171-.L, e
-
-
-
-
-
-
W celu porównania wartości otrzymanych z równa-
nia (26) z danymi doświadczalnymi [23], określononaj-
Równanie to zostało wyprowadzone na podstawie
teorii stanów odpowiadających sobie |24]. Rozważa1ąc
współczynnik kompresji:
z=L
QT)
zaobserwowano, że na wykresie zalezności Z od temperatury zredukowanej Clr) występuje zbiór odpowia-
dajacych sobie (przesuniętych równolegle względem
siebie) krzywych wyznaczonych w odniesieniu do róz_
nych polimerów pod ciśnieniem atmosferycznym
(rys.9).
POLIMERY Ż002, 47, nr
172
gdzie: p
ciśnieniezewnętrzne bezwzględne, ni- ciśnienie
eranętrzne ( ciśnbnie kohezj i) przy jmowan e j ako niaależne
od objętości, TM
objętośćwłaściwcłodniesiana do jednego
kilomolą polimeru pod ciśnienbffi p orąz w temperaturze T,
aM
luspółczynnik stanowiący stalą objętośćmakrocząsteczki p olim eru w t emp er atur z e zer a b ezw z glę dn e go'
,I-PTFE
2-PMMA
3- PP
4- PVDC
5
ó
w
-PVF
-PVc
- PVAL
8- PS
7
o
:
N'
9- PCTFE
1O
11
3
JeżeLi uwzględni
PE-LD
*PE-Ho
-
się związek pomiędzy objętością
właściwąodniesioną do jednego kilomola, czyli
uu
gdzie: Mo
=
(31)
Mort
masa molową rn (glmol), wówczas równanie
-
(30) przybiera postać:
0,ó ą8 1,0 1,2 1,b 1,6 'l,B
(p*n,)
?,0
r/1g
Ws' 9' Wykres ząleżnościzuspółczynnika kompresji (Z) od
temperatury zredukowanej (TlTg) pod ciśnitniem atmosferycznym w przypadku 11 różnych polimerózu [20)
Fig. 9. Polymer compressibility factor (Z) in relation to reduced temperature (TlTg) at atmospheric pressure for: 1
PP,4
poly(aiPTFE,2
poly(methyl methacryląte),3
PVC,7
nylidene fluoride), 5
- poly(ainyl fluorde), 6 - PE-LD,
PUA, 8
P S, 9
poly chlor otrifluor o ethylene, 1 0
11- PE-HD
-
-
[201
/o.orzos)
lp,'./
(r
l_ I R
)"''
l/"1
(28)
gdzie: Po
1ęstośćru temp. 25"C i pod ciśnitniem0,1 MPa,
Tg
temperąturą zeszklenin, R
unizoersalna stała gazowa
w Il&g.K), m oraz n
parametry równani'a.
Średni błąd danych obliczonych z równania (28) oraz
-
danych doświadczalnych wynosi2"/,. Jedynie w obszarze topnienia polimerów równanie (28) nie odpowiada
danym doświadczalnym występuje nieciągłość
w przypadku wszystkich badanych
polimerów majacy
co
jest wielkoś^cią stałą odniesioną do jednego
kilograma polimeru {m3ltg).
Podstawiajac do równania (32) wyrazenie
łMo = n'
ostatecznie, po zróżniczkowaniu równania Whitake-
ra-Griskey'a oTaz przyjęciu określonych wartości stałych i wykładników Potęg, otrzymuje się za|ezność:
=
,'
[7. ]'
r(!)
(p+nł)(o_o)=R'7
stanowi wprawdzie jeden z najstarszych modeli, wciąż
jednak jest chętnie stosowany w badaniach polimerów
127-321.
Równanie Taita
Równanie Taita przedstawia zmianę objętościwłaściwejwzdłuż izotermy w zależnościod dwóch zmiennych
parametrów
B(T) oraz C(T) |79,20]:
-
. .t _., "[,I - =Łl}
a(2.)JJ
r:(p,r)= o(o'r) {,
t241.
PRZEGLĄD nÓwNłŃ DośWIAD czALNYcH
Równanie Spencera-Gilmore'a
Termodynamiczne równanie stanu polimerów wynikajace z równania Van der Waalsa zostało zaproponowa_
ne przez Spencera i Gilmore'a [25-30] w postaci:
(P + n)'( ?rM - olM) = RT
(30)
(35)
objętośćwłąściwąpod ciśnimiemp oraz
temperaturze T, C
stąła uniwersąlna równa' 0,0984, B(T)
parametr określany zależności4
gdzie: a(p, T)
zu
B(T)
(2s)
- wykładniki będące funkcjami ciśnbnia,
t'unkcja 4ęstośCiw temp. 25oC ipod ciśnieniem 0,1 MPą
(34)
Równania (32) i (34) maja duze znaczenie ze względu
na mozliwościpomiarowe. Model Spencera-Gilmore'a
-
gdzie: x orąz y
K-
(33)
gdzie: R'
indywiduąlną stała gazor.ua zoyrażona w
uzyskuje
się termodynamiczne równanie stanu
Ilkg'K),
ch wyraźnie określony obszar topnienia.
,
Gz)
polimerów w następującej postaci:
Na podstawie danych z rys. 9 otrzymano następującą
ogólną za|eżnośćpomiędzy temPeraturą (T^w K), ciśnieniem (p w Pa) i objętościąwłaściwą(V w m3):
v=I"'"'iJi'' lr,"
w której
@-d=#
gdzie: Bo
iBl
-
=
Boexp(-BrT)
(36)
stałe charakterystyczne dlą danego polimeru
'
objętośćpod ciśnieniem atmosf e ry czny m oznaczana
jako o(0, T) i określona w wyniku ekstrapolacji, może
być przedstawiona w postaci wielomianu w temperatu-
rzeT <Tnt
a(O,T)
=
Ao + AtT
+
Azt'
lub w postaci wykładniczej, gdy T
a(o,T)
=
+ Ast' +
>
...
(37)
Tn
ooexp(aoT)
(38)
gdzie: ug
objętość rl:łąścizlląodnb.sianą do ciśnienin ątnosf ery czne go, ug
w spółczynnk r ozszer zalnoś ci obj ętościa -
-
-
wej pod ciśnieniematmosferycznym'
POLIMERY 2002,47,nr 3
173
Altorzy [79lwyznaczali parametr
B niektórych poli-
merów w stanie ciekłym i stałym. W tabeli 1 zestawiono
uśrednione wartości tego parametru w przedziale temperatury odpowiadającej stanowi ciekłemu wybranych
polimerów.
T a b-e l a 1. Wartościdoświadczalne i teoreĘczne parametru B
polimerów w stanie ciekłym [19l
T a b I e 1. Experimental and theoretical values of B parameter of
polymers in liquid state [19]
Polimer i odpowiadaj4ce
mu równanie teoletyczne
T,"C
Parametr B, MPa
doświad.
teoret.
85,1
86,8
PS
B = 2435 expG4,14.10-3 T)
)49.
t)
229,0
95,9
94,3
202,8
106,7
105,1
178,71
116,1
116,1
162,3
123,2
L
!!-ą')
Z*,J
132,5
133,4
IÓb,/
138,5
738,2
126,0
143,8
143,5
115,4
151,9
150,9
139,3
150,6
151.0
1)q 7
761,8
761,0
119,8
171,7
172,1
97,0
)A)
ą
203,5
90,6
2"12,8
211,0
82,0
220,7
221,5
1
PMMA
B
=
3850 exp (-6,72.10-3 T)
PVC
B
= 35ZZ
exp C5,65.10-3 T)
Maksymaln e r ozbieżnościpomię dzy zawartymi
w tabeli 1 obliczeniami teoretycznymi i wynikami doświadczalnymi dotyczącymi PS, PMMA i PVC wynoszą
odpowiednio 7,9 6"/o, 0,005"h or az 0,8"/".
PODSUMOWANIE
peratura zeszklenia lub topnienia pod ciśnieniem atmosferycznym oraz gęstośćw temp' 20oC i pod ciśnieniem
atmosferycznym.
Równania spełniające wszystkie powyższe kryteria
dotyczą najczęściej określonych grup polimerów w stanie bądź stałym, bądź też ciekłym, natomiast rzadziej
udaje się opisać zachowanie danego polimeru w obydwu tych stanach' Dlatego istniejące równania są wciąz
modyfikowane i udoskonalane w celu uzyskania jak najbar dziej uniwersalnych modeli.
W dziedzinie przetwórstwa zastosowanie znalazły
równania doświadczalne,głównie równanie Gilmore'a-Spencera oraz równanie Taita, w których stałe zo_
stały dostosowane do warunków konkretnego procesu
przetwórczego. Zależnościmiędzy tymi warunkami są
bardzo złożone, dlatego wykorzystanie równań jest jednak wciąz ograniczone, a literatura dotycząca tych za-
gadnień niewystarczająca.
W procesach przetwórczych istotna jest rówrriez znajomośćpochodnych objętościwłaściwejw funkcji ciśnienia i temperatury. Na podstawie pierwszej pochodnej
mozna wy znaczy ć współczynn iki r ozszer zalności objętościowej oraz współczynniki ściśliwości,
odgrywające
dużą rolę w projektowaniu wymiarów wryprasek wtryskowych. Doświadczalne równania stanu, po zróżniczkowaniu, określaja wartościtych współczynników
Analiza literatury świadczy m.in' o wciąż małej wie_
dzy na temat zaleznościpomiędzy równaniami stanu
a podstawami przetwórstwa tworzyw wielkocząsteczkowych. W związkuz$m,w odrębnym artykule zostaną przedstawione wyniki badań własnych dotyczących
wpływu ochładzania wyprasek wtryskowych na termodynamiczne równanie stanu'
LITERATURA
1.
2.
Sikora R.: ,,Podstawy przetwórstwa tworzyw wielkocząsteczkowy ch", Wydawnictwa Uczelniane Politechniki Lubelskiej, Lublin 1992, od str. 83.
Szarawara J.:,,Termodynamika chemiczna stosowana", WNT, Warszawa 1.997 , od str. 71
.
Istnieje wiele postaci matematycznych termodynamicznego równania sta nu polim er ów. P rzy czy ną tej r óżnorodności jest odmienny sposób podejściado problemu i jego rozwiązania. Ponadto, równanie takie musi
odpowiadać licznym i trudnym do jednoczesnego spełnienia wymienionym niżej kryteriom [24]:
- powinno ono mieć Zastoso\Ą/anie w szerokim zakresie ciśnienia i temperatury;
j"go postać matematyczna musi być uogólniona,
aby można je było stosov/ać do wielu polimerów, różniących się właściwościamii stanami skupienia;
być proste i łatwe w użyciu;
- powinno
- ma takze umozliwiać obliczenie za|eżnośc|termodynamicznych polimeru, gdy znane są tylko względnie
łatwe do Zmierzenia właściwości
hzyczne, takie jak tem-
J.
Haupt T.:,,Podstawy termodynamiki", Akademia
Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Kraków 1980, od
str. 13.
4.
Kalinowski E.:,,Termodynamika", Politechnika
5.
Wrocławska, Wrocław 1994, od str. 113.
Madejski j.:,,Termodynamika techniczna", Oficyna
Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów
2000, od str. 101.
6.
7.
Smorawiński A.: ,,Technologia wtrysku", WNT
Warszawa 1984, od str.224.
Johannaber F.: ,,Kunststoff Maschinen Fiihrer", Carl
Hanser Verlag, Monachium-Wiedeń1992, od str. 156;
Poradnik uzytkowniJohannaber F.: ,,Wtryskarki
ka", Wydawnictwo Plastech, Warszawa 2000, od str.
183.
8.
Lackowski
B.;
Mechanik 1982, 55, 479.
POLIMERY Ż002,47,nr 3
174
9.
Zawistowski H.: Materialy z l{rajowej Konferencji
Naukowo-Technicznej,,Technologie wtryskiwania
i wytłaczania'', Częstochowa 1988, str. 5.
10. ,,Konzepte ftir die Verfahrensoptimierung",
riały firmy Battenfeld, str. 90.
11. Zawistowski H.: Mechąnilę' 1990, 63, 21'3.
12. Rheinfeld D., Jensen R.: Kunststoffe 7975,65,448.
13. Knappe W., Lampl A: Kunststoffel'984,74,79.
14. Friedrichs B., Friesenbichler W., Gissing K: Kunsts-
Mate-
toffe 7990,80, 583.
15. Tucker L. Ch.: ,,Fundamentals of Computer Modeling for Polymer Processing", Carl Hanser Verlag,
Monachium-Wiedeń-Nowy Jork
1989, str. 34.
25. Spencer R. S., Gilmore G. D.: I. Appl. Phys.
1.949,
20,
502.
26 Praca zbiorowa: ,,Processing of Thermoplastics Ma-
terials" (red. Bernhardt E.), Reinhold, Nowy Jork
1959.
27. Guo X., Isayer A. I., Guo L.: Polym. Eng. Sci. 1999,39,
2096.
28. Sikora J. W., Kowalska B.: Archiwum nąuki o materiąłach 'j,998, 19 , 11'5 '
29. Bociąga E., Samujło B.: ,,The Influence of ConsŁructional Solution of the Injection Moulded Runner System on the Thermal Equation of State of Polyethyle-
ne", The Polymer Processing SocieĘ Europe/Africa
16. Simha R., Somcynsky T: Macromolecules 7969,2,342.
17. Lennard-Jones J. E., Devonshire A. F: Proc. Roy. Soc.
Regional Meeting, Zlin,Czechy 2000, str. 215.
30. Bociąga E', Samujło B.: Archhlsum nąuki o materiąłąch
18. McKinney I. E., Simha R.: /. Res. 1'977, 8'l', 283.
19. Simha R., Wilson P. S., Olabisi O.: Kolloid-Zeitschrift
31. Kowalska B., Samujło B., }achowicz T': ,,The Influence of Aluminium Hydroxide on the Form of Spencer
'1937,4163,53.
und Zeitschrift fiir Polymere 7973,25L,402.
20. Zoller P.: J . AppI. Polym. Sci. 7979 , 23 , 1051 .
2'1.. Zoller P: | . AppL Polym. Sci. 7978,22, 633.
22. Sanchez I' C., Lacombe R. H.: PoĘm. Lett, Ed' 7977,
15,7'1,.
23. Hartmann B., Haque A. M.: I. Appl. Polym. 9ci.1985,
30, 1553.
24. Rao K., Griskey R. G.: /. Appl. Polym. 9ci.1973,77,
3293.
(w druku).
and Gilmore Thermodynamic Equation of State for
Polymers" The Polymer Processing Society, Fifteenth
Annual Meeting,'s-Hertogenbosch, Holandta 1999,
str. 145.
Sikora R., Kowalska B., Xu Z: ,,Speed of the Screw
and Thermal Equation of State of Autothermally Extruded Polyethylene": The Polymer Processing Society, Fourteenth Annual Meeting, Yokohama, ]aponia 1998, str. 333.
Otrzymano 19 III 2001 r.
W koleinymzeszycie ukażą się następuiące artykuły:
elastomery wytwarzane Z mieszanin polimerów
- Termoplastyczne
Sieciowanie samoprzylepnych poliakrylanowych wodnych klejów dyspersyjnych
- Współprzenikające się sieci polimerowe z poliuretanu i poliestru
- Wpływ skladu oraz zjawiska inwersji fazowej w mieszaninach PET/PE-LD i PET/PP
-mechaniczne i reologiczne oraz na strukturę morfologiczną
na ich właściwości
Biodegradacja polietylenu modyfikowanego poheśtrem,,Bionolle@"
- Wpływ
modyfikacji poli(e-kaprolaktonu) na jego biodegradację w warunkach naturalnych
- Zastosowanie
termolizatów mieszanin odpadowego poliwęglanu z ekstraktem furfurolowym
-fikacji asfaltu naftowego
-
Recykling materiałowy litych poliuretanów o duzej twardości
do mody-