Jeszcze o bojowych środkach trujących

Z dziejów Chemii Wojskowej
JESZCZE O BOJOWYCH
ŒRODKACH TRUJ¥CYCH
W POLSCE
P³k (e.) mgr in¿. Kazimierz SZYSZKA
Pp³k (e.) dr in¿. Waldemer MALISZEWSKI
Czêœæ II
(czyli z pracowni chemicznej do Kancelarii Premiera)
Minê³o trochê czasu od zakoñczenia w Jednostce Ratownictwa Chemicznego w Tarnowie procesu utylizacji polskiego adamsytu wed³ug opracowanej
przez nas technologii. Pozosta³y wspomnienia, ale równie¿ i metoda przemiany zwi¹zków arsenoorganicznych w arsen pierwiastkowy. Metaliczny arsen jest substancj¹ sta³¹, nierozpuszczaln¹ w wodzie, posiadaj¹c¹ najni¿sz¹
toksycznoœæ ze wszystkich zwi¹zków arsenu, a wiêc mo¿liw¹ do bezpiecznego przechowywania. Stwarza on, co prawda pewne zagro¿enie ze wzglêdu na
aktywnoœæ chemiczn¹ i sk³onnoœæ do sublimacji. Z arsenem otrzymanym
podczas niszczenia adamsytu poradziliœmy sobie przez zastosowanie go, jako dodatku technologicznego w przemyœle szklarskim. Zdaliœmy sobie jednak z tego sprawê, ¿e arsen otrzymywany w wiêkszych iloœciach musi byæ
przetwarzany innymi metodami. Nale¿a³oby takich metod poszukaæ, a w³aœciwie je odkryæ. Jakiœ czas nie by³o ku temu okazji, ale ¿ycie przynosi ró¿ne niespodzianki, o czym poni¿ej.
Przy okazji rozwa¿añ nad stopniem zaawansowania procesów niszczenia
magazynowanej na œwiecie broni chemicznej okaza³o siê, ¿e w Federacji Rosyjskiej, w dwóch obiektach w Gornym i Kambarce przechowywanych jest
ponad 6000 ton luizytu, oczywiœcie przeznaczonego do zniszczenia. Zgodnie
z duchem Konwencji o zakazie broni chemicznej, posiadany bojowy œrodek
truj¹cy nale¿y przetworzyæ do postaci uniemo¿liwiaj¹cej ponowne odtworzenie go w kilku prostych operacjach. W przypadku luizytu, takie przetworzenie jest stosunkowo ³atwe. Wystarczy, bowiem poddaæ luizyt hydrolizie
w œrodowisku alkalicznym, a ³atwo otrzymuje siê roztwór arsenianu (III) sodu, z którego nie mo¿na w prosty sposób otrzymaæ luizytu. Wydawa³oby siê,
¿e formalnie sprawa jest w³aœciwie za³atwiona. Rosjanie na obiekcie w Gornym rozpoczêli przemys³owy proces hydrolizy magazynowanego luizytu
dzia³aniem 20% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Z jednej tony luizytu otrzymywali 5–6 ton toksycznej mieszaniny poreakcyjnej, zawieraj¹cej
14% arsenianu (III) sodu i 13% chlorku sodu. W kolejnym kroku utylizacji
zamierzali wydzieliæ metaliczny arsen z mieszaniny poreakcyjnej metod¹
elektrochemiczn¹. Z czasem jednak okaza³o siê, ¿e wady tej metody s¹ powa¿niejsze, ni¿ siê to z pocz¹tku wydawa³o. Doœwiadczalna instalacja elektrolizy roztworu arsenianu (III) sodu zapewnia³a maksymalne wydzielenie
90% arsenu znajduj¹cego siê w roztworze. Powstawa³y w czasie procesu gazy palne i toksyczne oraz w du¿ej iloœci, odpad zawieraj¹cy arsenian (III) so-
21
Z dziejów Chemii Wojskowej
du, który jak wszystkie zwi¹zki arsenu jest równie¿ siln¹ trucizn¹. Nie jest,
co prawda bojowym œrodkiem truj¹cym, ale jego w³asnoœci toksyczne zmuszaj¹ zaliczenia go do trucizn i stosowania przepisów o truciznach. W Federacji Rosyjskiej dawno ju¿ minê³y czasy beztroskiego obchodzenia siê ze œrodowiskiem. Obecne przepisy ekologiczne s¹ tam czêsto surowsze ni¿ w innych pañstwach. Powsta³, wiêc problem technologiczny i ekologiczny oraz
pytanie, jak go rozwi¹zaæ?
Polskie Ministerstwo Spraw Zagranicznych znaj¹c potencja³ naukowy naszego zespo³u oraz nasze doœwiadczenia w utylizacji zwi¹zków arsenoorganicznych zorganizowa³o w 2002 roku w Tarnowie robocze spotkanie z przedstawicielami Ambasady Federacji Rosyjskiej w Warszawie i Pañstwowego Instytutu Naukowo–Badawczego Chemii Organicznej i Technologii w Moskwie.
Zastêpca Dyrektora Generalnego Instytutu J. I. Baranow omówi³ na tym spotkaniu postêp prac nad utylizacj¹ luizytu realizowanych na obiekcie w Gornym oraz przedstawi³ problemy, z jakimi borykaj¹ siê naukowcy i technicy
rosyjscy. Strona rosyjska oczekiwa³a wspó³pracy w zakresie zagospodarowania mas poreakcyjnych otrzymywanych w wyniku alkalicznej hydrolizy luizytu w kierunku wydzielenia arsenu zawartego w masach poreakcyjnych w taki sposób, aby nie powstawa³y niebezpieczne odpady. Ju¿ na tym spotkaniu
ochoczo zadeklarowaliœmy chêæ wspó³pracy i podjêliœmy siê rozwi¹zania
problemu zagospodarowania mas poreakcyjnych. Aby nasza wspó³praca ze
stron¹ rosyjsk¹ nabra³a formalnych ram miêdzynarodowych w grudniu
2002 roku zosta³o podpisane przez Ministra Spraw Zagranicznych RP i Szefa Rosyjskiej Agencji ds. Amunicji „Techniczne porozumienie wykonawcze
o wspó³pracy w zakresie niszczenia broni chemicznej”. Porozumienie obejmowa³o wspó³pracê od opracowania metody w skali laboratoryjnej do budowy doœwiadczalno–przemys³owej instalacji przeróbki mas poreakcyjnych na
lata 2003–2005.
Od pocz¹tku 2003 roku rozpoczêliœmy prace nad rozwi¹zaniem problemu zagospodarowania mas poreakcyjnych po alkalicznej hydrolizie luizytu.
Prace realizowaliœmy na Politechnice Wroc³awskiej wspólnie z Jednostk¹
Ratownictwa Chemicznego w Tarnowie pod kierownictwem naukowym prof.
Stanis³awa Witka w ramach projektu celowego wspó³finansowanego przez
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wy¿szego. W tym celu opracowaliœmy recepturê modelowej mieszaniny poreakcyjnej po rozk³adzie luizytu, gdy¿ nie
dysponowaliœmy tym bojowym œrodkiem truj¹cym i rozwa¿yliœmy kierunki
naszych dzia³añ w celu wyizolowania zwi¹zków arsenu z mieszaniny poreakcyjnej.
Pierwszy z nich, to bezpoœrednie wydzielenie z mieszaniny poreakcyjnej
metalicznego arsenu. Doskonale znaliœmy tajniki tego procesu i moglibyœmy
zastosowaæ go na skalê techniczn¹. No i nic z tego nie wysz³o. Na nic zda³y
siê nasze doœwiadczenia technologiczne z utylizacji adamsytu w tym zakresie. Trzeba tu zupe³nie innych rozwi¹zañ.
Nastêpny, wiêc kierunek, to przetworzenie dobrze rozpuszczalnego
w wodzie arsenianu (III) sodu w zwi¹zek trudno rozpuszczalny, nie tworz¹c
przy tym nowych odpadów toksycznych. Zasadniczy problem polega na tym,
¿e wiêkszoœæ zwi¹zków chemicznych zawieraj¹cych arsen na trzecim stopniu utlenienia s¹ dobrze rozpuszczalne w wodzie, a wiêc nie wiele jest tu
mo¿liwoœci do poszukiwania rozwi¹zania problemu. Trudno rozpuszczalnych zwi¹zków arsenu mo¿na poszukiwaæ wœród arsenianów (V), np. baru,
22
Z dziejów Chemii Wojskowej
wapnia, ¿elaza. Przejœcie od arsenianów (III) do (V) wymaga opracowania
skutecznego sposobu utleniania. Rozwa¿aj¹c ten problem stwierdziliœmy, ¿e
utlenianie arsenianu (III) w mieszaninie po rozk³adzie luizytu wymaga prowadzenia reakcji w œrodowisku alkalicznym. Œrodowisko to wytwarza siê
w trakcie trwania rozk³adu luizytu i utrzymuje siê po jego zakoñczeniu. Dalszy proces przetwarzania utlenionego arsenianu (III) do arsenianu (V) równie¿ wymaga œrodowiska alkalicznego. Zmiana œrodowiska reakcji w celu
przeprowadzenia tylko jednej operacji utleniania przy du¿ej objêtoœci i masie reagentów jest trudna do zastosowania i nieop³acalna.
Zdecydowaliœmy siê na prowadzenie utleniania w œrodowisku alkalicznym. Ze wzglêdu na utrudnienia technologiczne (koniecznoœæ instalowania
zabezpieczeñ) lub wysokie ceny, zrezygnowaliœmy z zastosowania takich aktywnych utleniaczy jak chlor, brom, ditlenek chloru, ozon, nadtlenek sodu.
Niektóre z utleniaczy, które mog³yby zostaæ zastosowane pozostawiaj¹ po sobie niepo¿¹dane produkty przemian, np. manganian (VII) potasu, który jest
w œrodowisku zasadowym ³agodnym utleniaczem, ale w reakcji utleniania
wydziela siê z niego ditlenek manganu, który powinien byæ usuniêty ze œrodowiska reakcji i poddany dalszemu przetwarzaniu. Z wybranego zestawu
utleniaczy pozosta³ do zastosowania nadtlenek wodoru. Utleniaj¹c arsenian
(III) do arsenianu (V) nadtlenkiem wodoru i rozk³adaj¹c nadmiar czynnika
utleniaj¹cego nie wprowadzamy, co jest bardzo istotne, dodatkowych jonów
do mieszaniny reakcyjnej.
Reakcja utleniania przebiega z wydzieleniem znacznych iloœci ciep³a.
Dobr¹ stron¹ takiego przebiegu procesu jest jego samoczynne przyœpieszenie poprzez podniesienie siê temperatury reagentów bez koniecznoœci dostarczania ciep³a spoza uk³adu. Ujemn¹ stron¹ takiego przebiegu procesu
jest przyœpieszenie rozk³adu termicznego nadtlenku wodoru, co powoduje
znaczne straty tego reagenta i koniecznoœæ stosowania go w nadmiarze. Mieszaninê modelow¹ nale¿y sch³adzaæ do temperatury 300°C i powoli dodawaæ
nadtlenek wodoru. Temperatura mieszaniny w trakcie utleniania szybko
wzrasta bez ogrzewania reaktora. Po zakoñczeniu dozowania utleniacza,
temperatura osi¹ga zazwyczaj oko³o 900°C. Podgrzanie tej mieszaniny do
temperatury 1000°C i krótkotrwa³e wygrzewanie jej w tej temperaturze powoduje zanik nadmiaru nadtlenku wodoru. Otrzymany produkt nie zawiera³
zanieczyszczeñ wprowadzanych w trakcie utleniania. Doprowadziliœmy proces przemian arsenianu (III) do (V) i pozosta³o przeprowadziæ go w postaæ
soli trudno rozpuszczalnej w wodzie.
Zrealizowaliœmy to poprzez wytr¹canie z roztworu arsenianu sodu osadu
arsenianu (V) wapnia. W toku badañ wybraliœmy odpowiedni czynnik str¹caj¹cy i okreœliliœmy parametry reakcji str¹cania. Przebieg procesu str¹cania
zale¿y w istotny sposób od odczynu roztworu. W œrodowisku kwaœnym tworz¹ siê diwodoroarseniany (V), w roztworach o pH zbli¿onym do obojêtnego
tworz¹ siê wodoroarseniany (V), natomiast w œrodowisku alkalicznym tworz¹ siê arseniany (V). Rozpuszczalnoœæ tych zwi¹zków jest w znacznym stopniu zró¿nicowana. Z tej grupy substancji najtrudniej rozpuszcza siê w wodzie
arsenian (V) wapnia. Skutecznoœæ wytr¹cania arsenianu (V) wapnia zale¿y
równie¿ od stê¿enia stosowanego czynnika str¹caj¹cego. W zale¿noœci od
stosunku molowego Ca : As podczas str¹cania arsenianu (V) wapnia mo¿e
powstaæ osad o ró¿nym sk³adzie chemicznym. Przy stosunku molowym Ca :
As = 3 : 2 powstaje arsenian (V) wapnia, natomiast gdy Ca : As = 2 : 1 po-
23
Z dziejów Chemii Wojskowej
wstaje trudniej rozpuszczalny zwi¹zek – zasadowy arsenian (V) wapnia.
Opracowaliœmy takie warunki prowadzenia reakcji str¹cania, przy których
z maksymaln¹ wydajnoœci¹ otrzymuje siê ten zwi¹zek. Umo¿liwi³o to prawie
ca³kowite wytr¹cenie zwi¹zków arsenu z roztworu. Prawie ca³kowite, to znaczy, ¿e czêœæ arsenu pozostawa³a w roztworze. W kolejnym etapie opracowaliœmy prost¹ metodê usuwania pozosta³oœci arsenu z roztworu. Roztwór
wodny po wydzieleniu zwi¹zków arsenu zawiera³ tylko chlorki sodu i wapnia
i na podstawie przepisów o ochronie œrodowiska móg³ byæ bezpiecznie wprowadzany do œrodowiska.
Wyniki naszych badañ prowadzonych w skali laboratoryjnej zosta³y potwierdzone w skali pó³technicznej w Jednostce Ratownictwa Chemicznego
w Tarnowie. Sposób utleniania i str¹cania arsenianów zosta³ zweryfikowany
w moskiewskim instytucie na realnych masach reakcyjnych uzyskiwanych
przez rozk³ad luizytu. Uzyskane w skali laboratoryjnej wyniki badaczy rosyjskich w pe³ni odpowiada³y wynikom uzyskanym w naszym zespole. W ten
sposób powsta³a bezodpadowa metoda przetwarzania bojowego œrodka truj¹cego – luizytu w niskotoksyczny, trwa³y i stosunkowo ³atwy do przechowywania arsenian (V) wapnia.
Nie by³ to jednak koniec naszych prac, gdy¿ strona rosyjska oczekiwa³a
od nas opracowania metody otrzymywania metalicznego arsenu z arsenianu
(V) wapnia, traktuj¹c ten zwi¹zek, jako depozyt arsenu. W kolejnym kroku
sprostaliœmy i temu zadaniu, bazuj¹c na naszych doœwiadczeniach w niszczeniu adamsytu, opracowaliœmy sposób redukcji arsenianu do arsenu. Metoda polega³a na redukcji arsenianu (V) wapnia kwasem fosforowym (III)
w œrodowisku kwasu fosforowego (V) do metalicznego arsenu. Po optymalizacji procesu uzyskiwaliœmy z du¿¹ wydajnoœci¹ w skali pó³technicznej metaliczny arsen o czystoœci powy¿ej 99%.
Po zakoñczeniu naszego projektu badawczego w skali laboratoryjnej
i pó³technicznej do pracy przyst¹pili w ramach innego projektu, finansowanego przez MSZ RP, technolodzy i projektanci. W JRCh powsta³y za³o¿enia
do projektowania i zbudowania instalacji przemys³owej do przeróbki mas reakcyjnych w Federacji Rosyjskiej. Na tym etapie wspó³praca ze stron¹ rosyjsk¹ zosta³a zakoñczona. Mo¿na s¹dziæ, ¿e wzglêdy merytoryczne i naukowe
nie mia³y na ten fakt ¿adnego wp³ywu.
Sprawa wydawa³a siê w³aœciwie zakoñczona. Nasza metoda spe³nia³a postanowienia Konwencji o zakazie broni chemicznej i wymagaj¹ce przepisy
o ochronie œrodowiska. A jednak naszym zdaniem problem wymaga³ poszukiwania kolejnych rozwi¹zañ. Magazynowanie wielkich iloœci arsenianu wapnia czy arsenu i to bez perspektyw, ¿e kiedykolwiek zostan¹ zagospodarowane, to te¿ istotny problem. Rozpoczêliœmy dalsze prace nad sposobami zagospodarowania arsenianu (V) wapnia. Podstawowy kierunek naszych dzia³añ obejmowa³ badania nad immobilizacj¹ tego zwi¹zku w betonach siarkowych, cementowych oraz w szkle.
Betony siarkowe, to znane materia³y konstrukcyjne i izolacyjne produkowane na bazie polimerycznego spoiwa siarkowego. Spoiwo to jest kopolimerem siarkoorganicznym zawieraj¹cym 90-95% siarki i 5-10% substancji organicznych. Jest to substancja sta³a o temperaturze topnienia oko³o 1100°C.
Po stopieniu nie zmienia sk³adu chemicznego do1700°C. Stopiony polimer
siarkowy jest œwietnym spoiwem dla kruszyw i innych materia³ów spe³niaj¹-
24
Z dziejów Chemii Wojskowej
cych rolê wype³niaczy. Tworzy kszta³tki betonowe maj¹ce ró¿ne zastosowania techniczne. Siarkobetony cechuje wysoka wytrzyma³oœæ na œciskanie,
elastycznoœæ, nie powoduj¹ korozji stali konstrukcyjnej i s¹ ca³kowicie mrozoodporne. Imponuj¹co krótki jest czas osi¹gania pe³nej wytrzyma³oœci
kszta³tek – do 24 godzin. Przy pomocy takiej technologii zagospodarowuje
siê niektóre odpady szkodliwe i uci¹¿liwe dla œrodowiska. Wydawa³o siê, ¿e
jest to ju¿ skuteczna technologia zagospodarowania arsenianu wapnia. Rozpêdziliœmy siê z badaniami. Kszta³tki siarkobetonowe zawieraj¹ce nawet
znaczne iloœci arsenianu wapnia (do 30%) mia³y obiecuj¹co dobre w³asnoœci
mechaniczne, ale niestety s³abe w³asnoœci izolacyjne w stosunku do tej substancji. Nie osi¹gnêliœmy wystarczaj¹co niskiej wymywalnoœci arsenu z pokruszonych kszta³tek. Ca³a ta teoria zawali³a siê w praktyce.
Rozpoczêliœmy badania nad mo¿liwoœci¹ immobilizacji naszego arsenianu w betonach cementowych. W technice budowlanej wykorzystuje siê, bowiem cementy do trwa³ego wi¹zania metali ciê¿kich i innych zanieczyszczeñ
nieorganicznych. Jest to znana metoda S/S (Solidification/Stalbilization).
Badania podstawowe prowadzili fachowcy z Politechniki Wroc³awskiej. Okreœlili mo¿liwoœci doboru do naszych celów rodzajów cementów, dodatków
uszczelniaj¹cych, przyspieszaj¹cych, up³ynniaj¹cych (plastyfikatorów), kruszyw oraz sposobów wykonania zaczynów cementowych i samych betonów. Na
tej bazie eksperymentowaliœmy dobieraj¹c zawartoœæ arsenu w zaczynach cementowych i betonach. Nareszcie zaczê³o coœ z tego wychodziæ. Otrzymywane próbki po skruszeniu stawa³y siê coraz mniej podatne na wymywanie arsenu. Wreszcie osi¹gnêliœmy stê¿enia arsenu w wyci¹gach wodnych mniejsze
od okreœlonych norm¹, a w wielu przypadkach zbli¿one do zera.
No to siê nam wreszcie uda³o, a teraz chwila prawdy. Ca³oœæ sprawy oddaliœmy w rêce in¿ynierów z JChR, ¿eby sprawdzili skutecznoœæ metody
w skali przemys³owej. Potwierdzili nasze oczekiwania. Mo¿liwa okaza³a siê
trwa³a immobilizacja arsenianu (V) wapnia w betonach produkowanych na
bazie cementu portlandzkiego i kruszywa naturalnego. Przebyliœmy d³ug¹
drogê od toksycznego luizytu do materia³u u¿ytecznego i nieszkodliwego dla
ludzi i œrodowiska.
To tylko jedna ze sprawdzonych dróg. Rozejrzeliœmy siê dok³adniej
w mo¿liwoœciach techniki szklarskiej. Wiadomo, ¿e metoda zeszkliwiania
jest szeroko stosowana do immobilizacji ró¿nego rodzaju odpadów toksycznych, w tym popio³ów po spalaniu odpadów komunalnych, a tak¿e odpadów
radioaktywnych. W zale¿noœci od sk³adu przerabianego produktu jest on
poddawany wprost zeszkliwieniu, wzglêdnie po uzupe³nieniu sk³adu
o sk³adniki niezbêdne do wytworzenia szk³a.
Arsenian wapnia jest materia³em szk³otwórczym, powinien zostaæ wbudowany w strukturê szk³a w sposób trwa³y, uniemo¿liwiaj¹cy wymywanie
zwi¹zków arsenu przez wodê w trakcie sk³adowania b¹dŸ u¿ytkowania.
Zwi¹zki arsenu s¹ substancjami powoduj¹cymi klarowanie szk³a i jako takie
by³y stosowane w przemyœle szklarskim, w szczególnoœci tritlenek arsenu,
który nie jest obecnie stosowany. Przeprowadzone próby w skali laboratoryjnej, a nastêpnie pó³technicznej i w koñcowej fazie badañ technicznej, potwierdzi³y istnienie takich mo¿liwoœci. Poza tym okaza³o siê, ¿e do zestawu
szklarskiego mo¿na dodawaæ arsenian wapnia w iloœciach wielokrotnie przewy¿szaj¹cych zapotrzebowanie do klarowania szk³a. Przebadano wymywalnoœæ arsenu z gotowych szkie³ o ró¿nej zawartoœci tego pierwiastka i okaza-
25
Z dziejów Chemii Wojskowej
³o siê, ¿e typowe szk³a zawieraj¹ce arseniany cechuj¹ siê zbyt wysok¹ wymywalnoœci¹ arsenu. Mo¿na jednak stosowaæ dodatki polepszaj¹ce w³aœciwoœci
szk³a, w tym zwiêkszaj¹ce odpornoœæ chemiczn¹. Tak¹ rolê spe³niaj¹ tlenki
niektórych metali, np. boru, glinu, wapnia, cynku, cyny, strontu, tytanu.
Wprowadzaliœmy je do zestawów szklarskich i badaliœmy ich wp³yw na wymywalnoœæ arsenu z wytopionych szkie³. W efekcie otrzymaliœmy szk³a cechuj¹ce siê wymywalnoœci¹ arsenu zbli¿on¹ do zera (np. 0,001mg/l). Wobec
tego przeprowadzono wytopy zestawów o takich sk³adach na du¿ym piecu
w JChR w Tarnowie. Uzyskano podobne wyniki wymywalnoœci arsenu.
Podsumowuj¹c wszystkie nasze projekty w tym obszarze; opracowaliœmy
technologiê utylizacji kolejnego bojowego œrodka truj¹cego – powsta³a ekologiczna, bezodpadowa metoda utylizacji luizytu, która mo¿e byæ wykorzystana do utylizacji innych substancji zawieraj¹cych arsen, a tak¿e zdobyliœmy
kolejne doœwiadczenia badawcze. Efekty naszych projektów zosta³y równie¿
docenione przez œrodowisko naukowe, gdy¿ wczesn¹ wiosn¹ 2005 roku z inspiracji Dziekana Wydzia³u Chemicznego Politechniki Wroc³awskiej praca
pt. „Ekologiczna metoda przerobu mas reakcyjnych (w tym œcieków) powsta³ych w procesie niszczenia luizytu” zosta³a zg³oszona na konkurs prac
naukowo-badawczych, zostaliœmy wyró¿nieni pierwsz¹ nagrod¹ zespo³ow¹
Prezesa Rady Ministrów RP za wybitne krajowe osi¹gniêcie naukowo–techniczne. 12 paŸdziernika 2005 roku ca³y nasz oœmioosobowy zespó³ z Politechniki Wroc³awskiej i Jednostki Ratownictwa Chemicznego dzielnie wmaszerowa³ do Kancelarii Premiera RP i na uroczystej gali otrzyma³ dyplomy
z r¹k Pani Premier Izabeli Jarugi–Nowackiej, a potem… warto czasem powspominaæ i z zapa³em podejmowaæ kolejne wyzwania naukowo–badawcze,
o czym w nastêpnym artykule.
26