charakterystyka i pochodzenie rozpuszczonego i

CHARAKTERYSTYKA I POCHODZENIE ROZPUSZCZONEGO
I KOLOIDALNEGO AZOTU ORGANICZNEGO W ODPŁYWACH
Z KOMUNALNYCH OCZYSZCZALNI ŚCIEKÓW
CHARACTERIZATION AND ORIGIN OF DISSOLVED AND COLLOIDAL
ORGANIC NITROGEN IN EFFLUENTS FROM MUNICIPAL WWTPS
K. Czerwionka, J. Makinia
Wydział Inżynierii Lądowej i Środowiska, Politechnika Gdańska,
ul. Narutowicza 11/12, 80-952 Gdańsk,
e-mail: [email protected], [email protected]
ABSTRACT
The characteristics of effluent dissolved and colloidal organic nitrogen (DON and CON) as well as their
origin, fate and biodegradability in wastewater treatment plants and receiving waters were identified as
the major issues that limit the ability to achieve low total N in the effluent. This study presents the results
of a comprehensive survey, which was conducted in eight biological nutrient removal (BNR) WWTPs in
northern Poland. The aim of the study was to identify the extent of occurrence of DON and CON in
effluents and potential factors affecting the effluent DON and CON concentrations. The effluent total ON
was largely made up of true DON (< 0.1 µm) and CON (0.1-1.2 µm) ranging from 58 to 80%. The true
effluent DON did not vary with size, biological process configuration, SRT, and influent TN
concentrations in the plants studied. The variations in the effluent DON were due to variations in the
CON fraction in the effluent. The effluent DON/DOC ratios increased compared to the corresponding
ratios in the influents. This may suggest that organic N is more resistant to biodegradation than organic
C.
Keywords: Dissolved organic nitrogen; DON; eutrophication; fractionation;nitrogen removal;
wastewater.
WSTĘP
Rozpuszczony azot organiczny (ang. dissolved
organic nitrogen – DON) może stanowić
znaczącą frakcję azotu ogólnego zawartego w
ściekach oczyszczonych. Fakt ten może
determinować funkcjonowanie obiektów, które
muszą zagwarantować niski poziom stężenia
azotu w ściekach odprowadzanych do
odbiornika. Przykładem takiej sytuacji są
oczyszczalnie zlokalizowane we wrażliwych
ekologicznie
regionach
USA,
gdzie
dopuszczalne stężenie związków azotu w
ściekach oczyszczonych wynosi 2 gN/m3,
podczas gdy stężenie DON może osiągać
wartość 3 gN/m3 (Stensel i in., 2008).
Stwierdzono, że dla tych oczyszczalni udział
rozpuszczonego azotu organicznego w ściekach
oczyszczonych wynosi od mniej niż 2% do aż
85% azotu ogólnego (Pagilla i in., 2006; 2007;
Pehlivanoglu i Sedlak, 2004; Stensel i in.,
2008). Z tego względu uzyskanie niskiego
stężenia
azotu
ogólnego
w
ściekach
oczyszczonych wiązać się może bezpośrednio z
koniecznością uzyskania niskiego stężenia DON
w odpływie. Należy jednocześnie podkreślić, że
tradycyjna definicja rozpuszczonego azotu
organicznego, jako frakcji po filtracji przez
sączek o wymiarach porów 0.45 µm, zawiera w
sobie część frakcji koloidalnej (ang. colloidal
organic nitrogen - CON).
Azot organiczny rozpuszczony w odpływie
składa się nie tylko z form nierozkładalnych
występujących w dopływających ściekach,
takich jak puryny, pirydyny i pirymidyny
(APHA, 1992), lecz również produktów
metabolizmu
mikroorganizmów
osadu
czynnego,
oraz
produktów
procesów
chemicznych (Rysunek 1). Dlatego formy azotu
w ściekach oczyszczonych mają inną budowę
chemiczną niż formy występujące w
dopływających ściekach (Pagilla i in., 2006).
Również według Boero i wsp. (1996)
rozpuszczona materia organiczna zawarta w
ściekach
oczyszczonych
biologicznie,
składająca się z rozpuszczonych związków
28
organicznych węgla i azotu, pochodzi raczej z
metabolizmu
mikroorganizmów
niż
z
substratów organicznych zawartych w ściekach
dopływających.
Oczyszczanie
biologiczne
metodą osadu czynnego skutecznie usuwa
rozpuszczone związki azotu organicznego o
małej masie cząsteczkowej. Jednocześnie część
DON,
głównie
o
dużych
masach
cząsteczkowych, nie podlega przemianie w
formy azotu nieorganicznego, i stanowi frakcję
nierozkładalną dla tego typu oczyszczalni
ścieków (Dignac i in., 2000; Gulyas i in., 1995).
Rys. 1. Źródła rozpuszczonego i koloidalnego azotu organicznego w ściekach oczyszczonych
(zaadoptowane za Dignac i in. (2000) oraz Jarsutthirak i Amy (2006))
W literaturze przedmiotu znajduje się bardzo
mało
wyników
badań
dotyczących
charakterystyki rozpuszczonego organicznego
węgla (ang. dissolved organic carbon - DOC) i
azotu
(DON)
zawartego
w
ściekach
oczyszczonych odprowadzanych z oczyszczalni
komunalnych. Identyfikacja i pomiar stężenia
związków wchodzących w skład DON i DOC
może być bardzo trudne z uwagi na ich
złożoność i różnorodność, nieznaną budowę
chemiczną części z nich oraz ograniczenia
technik analitycznych. Dlatego poznanie
charakterystyki rozpuszczonego i koloidalnego
azotu organicznego zawartego w ściekach
oczyszczonych, a także jego pochodzenie,
przemiany
i
biorozkładalność
w
oczyszczalniach ścieków i wodach odbiornika
ma decydujące znaczenie dla osiągnięcia bardzo
niskich,
granicznych
wartości
stężenia
związków azotu w ściekach oczyszczonych
(Stensel i in., 2008). Z tego względu
zakwalifikowano powyższe zagadnienia do
priorytetowych kierunków badań naukowych
(Pagilla i in., 2006).
Prezentowane w niniejszej publikacji wyniki
badań wykonanych w ośmiu oczyszczalniach
komunalnych z biologicznym usuwaniem
związków biogennych zlokalizowanych w
północnej Polsce związane są bezpośrednio z
tym zalecanym kierunkiem badań. Celem
wykonanych
badań
było
określenie
charakterystyki i pochodzenia rozpuszczonego i
koloidalnego azotu organicznego zawartego w
ściekach oczyszczonych biologicznie oraz
poszukiwanie czynników wpływających na
wielkość stężenia tych frakcji azotu w odpływie.
METODYKA BADAŃ
Charakterystyka badanych oczyszczalni
Badania wykonano na ośmiu komunalnych
oczyszczalniach ścieków z biologicznym
usuwaniem
związków
biogennych
zlokalizowanych w północnej Polsce. Wśród
badanych obiektów są cztery o wielkości
przekraczającej 100,000 RLM, dla których
docelowa wartość dopuszczalnego stężenia
azotu ogólnego w ściekach oczyszczonych
wynosi 10 gN/m3. Pozostałe oczyszczalnie
zaliczane są średniej wielkości obiektów o
maksymalnym, dopuszczalnym stężeniu azotu
w ściekach odprowadzanych do odbiornika
29
równym 15 gN/m3. W większości badanych
obiektów
układ
technologiczny stopnia
biologicznego obejmuje nie tylko usuwanie
azotu, ale także podwyższone biologiczne
usuwanie fosforu (układy MUCT, UCT,
Johanesburg – JHB, A2/O). Jedynie w
oczyszczalni
Elbląg
usuwanie
fosforu
realizowane jest poprzez chemiczne strącanie w
osadniku wstępnym. Badane oczyszczalnie
Oczyszczalnia
Gdańsk
Gdynia
Elbląg
Słupsk
Tczew
Lębork
Kartuzy
Kościerzyna
eksploatowane są przy zmiennych wartościach
wieku
osadu
(WO)
wynikających
z
konieczności
adaptacji
do
fluktuacji
temperatury w komorach osadu czynnego
(typowe wartości zmienności temperatury
wynoszą 10-22 oC). Podstawowe informacje
dotyczące
charakterystyki
badanych
oczyszczalni zestawiono w Tabeli 1.
Tabela 1. Podstawowa charakterystyka badanych oczyszczalni komunalnych
Średnie stężenie Nog (2007Konfiguracja stopnia
2008)
Wielkość
Przepływ
WO
biologicznego
Dopływ
Odpływ
m3/d
81,000
56,000
36,000
19,000
8,900
7,200
3,200
3,200
RLM
565,000
515,500
181,000
180,000
70,000
56,000
46,600
36,600
d
21-31
14-27
15-22
18-29
19-34
18-25
9-24
12-29
Pobór prób i zakres analiz laboratoryjnych
W badanych oczyszczalniach pobierano
uśrednione
dobowo
próby
ścieków
dopływających do komór osadu czynnego oraz
ścieków oczyszczonych. Wykonano dziesięć
serii badawczych w okresie od marca 2007 do
grudnia 2008.
W celu wyznaczenia stężeń różnych frakcji
węgla i azotu organicznego próby poddawano
filtracji przez serię nitrocelulozowych sączków
firmy Millipore, o porach wielkości 0.1, 0.22,
0.3, 0.45 i 1.2 µm. W próbach wyjściowych
(niesączonych) oraz w każdym z filtratów
wykonywano oznaczenie ogólnego węgla
organicznego (OWO) i azotu ogólnego (Nog)
przy zastosowaniu analizatora TOC/TN
(SHIMADZU Corporation, Japonia), oraz NH4-
„Rzeczywisty“
podział
gN/m3
81.2
82.5
66.9
73.9
84.5
80.7
97.9
113.0
MUCT
JHB
pre-denitryfikacja
UCT
A2/O
JHB
UCT
JHB
gN/m3
11.6
12.9
5.6
8.4
6.8
10.9
14.0
10.3
N, NO3-N i NO2-N metodą testów kuwetowych
na spektrofotometrze Xion 500 (Dr Lange
GmbH, Niemcy). Zastosowane w pracach
badawczych
procedury
analityczne,
zaadoptowane przez firmy Dr Lange GmbH i
SHIMADZU,
bazowały
na
metodach
standardowych (APHA, 1992). Stężenie azotu
organicznego obliczano jako różnicę azotu
ogólnego i azotu nieorganicznego (suma stężeń
NH4-N, NO3-N i NO2-N).
W celu przeprowadzenia analizy rozkładu
frakcji węgla i azotu organicznego zastosowano
„tradycyjny” (conventional speciation) oraz
„rzeczywisty”
(true
speciation)
podział
przedstawiony na Rysunku 2. Dodatkowo
frakcję koloidalną podzielono na dwie
podfrakcje: “niską” (0.1-0.45 µm) i “wysoką”
(0.45-1.2 µm).
„nierozpuszczone“
rozpuszczone
koloidalne
w zawiesinie
Wielkość porów
0.1 µm
0.22 µm 0.3 µm
rozuszczone
0.45 µm
1.2 µm
w zawiesinie
„Tradycyjny“
podział
Rys. 2. Frakcjonowanie węgla i azotu organicznego w zależności od wielkości porów filtrów
30
WYNIKI I DYSKUSJA
58%. Analizując natomiast stężenia wszystkich
podfrakcji koloidalnych w ośmiu badanych
oczyszczalniach (0.1-0.22, 0.22-0.3, 0.3-0.45,
0.45-1.2 µm), można stwierdzić, że ich rozkład
charakteryzuje się dużą zmiennością. Jednak dla
czterech obiektów najwyższy udział (7-19%
Norg) stwierdzono dla podfrakcji o najwyższej
wielkości p1orów (0.45-1.2 µm). Średnie
stężenie rozpuszczonego azotu organicznego
(DON, poniżej 0.1 µm) w badanych
oczyszczalniach wynosiło od 1.1 gN/m3
(oczyszczalnia Elbląg) do 3.9 gN/m3
(oczyszczalnia Lębork). Udział tej frakcji był
niewielki w ogólnej ilości związków
organicznych azotu (4-13% Norg). Przyjmując
natomiast powszechnie stosowany w metodyce
analitycznej „tradycyjny” podział (poniżej 0.45
µm), to udział frakcji rozpuszczonej azotu
organicznego wzrasta ponad trzykrotnie (1541%).
Szczegółową analizę stężenia poszczególnych
frakcji węgla organicznego w ściekach po
stopniu mechanicznym wykonano w oparciu o
wyniki przedstawione w Tabeli 3 i na Rysunku
4.
Średnie
stężenie
związków
węgla
organicznego w tych ściekach zmieniało się w
zakresie od 125 gC/m3 (oczyszczalnia Słupsk)
do prawie 320 gC/m3 (oczyszczalnia
Kościerzyna).
W
pięciu
z
badanych
oczyszczalni najwięcej związków organicznych
występowało w zawiesinie (48-76% ogólnego
węgla organicznego). W przypadku dwóch
obiektów dominowała „rzeczywista” frakcja
rozpuszczona (55-66% OWO), natomiast w
oczyszczalni Kartuzy średni udział tych frakcji
był zbliżony (ok. 47%). Zdecydowanie
najniższe zawartości notowano dla frakcji
koloidalnej węgla organicznego, która stanowiła
jedynie 4-10 % OWO. W czterech z ośmiu
oczyszczalni dominowała „niska” podfrakcja
koloidalna, a w pozostałych czterech obiektach
obie podfrakcje utrzymywały się na zbliżonym
poziomie.
Frakcje węgla i azotu organicznego w
ściekach
dopływających
do
stopnia
biologicznego
Szczegółową analizę stężenia poszczególnych
frakcji azotu organicznego w ściekach po
stopniu mechanicznym wykonano w oparciu o
wyniki przedstawione w Tabeli 2 i na Rysunku
3. Średnie stężenia azotu organicznego w tych
ściekach zmieniały się w zakresie od 15.5
gN/m3 (oczyszczalnia Elbląg) do 35.0 gN/m3
(oczyszczalnia Tczew), a udział azotu
organicznego w azocie ogólnym wynosił ok. 2443%. Tylko w przypadku oczyszczalni
Kościerzyna stężenia azotu organicznego były
znacznie wyższe, i wynosiły średnio 61.0 gN/m3
(co stanowiło 56.6% azotu ogólnego). We
wszystkich
badanych
oczyszczalniach
dominującą formą azotu organicznego była
frakcja zawiesinowa (ang. particulate organic
nitrogen – PON, powyżej 1.2 µm). Najwyższy
udział wynoszący ok. 78% (48.5 gN/m3)
występował w próbach z oczyszczalni
Kościerzyna. W przypadku trzech oczyszczalni
(Gdańsk, Gdynia i Tczew) udział tej frakcji
stanowił ok. 60-70% azotu organicznego. Dla
pozostałych czterech badanych oczyszczalni
(Elbląg, Słupsk, Lębork i Kartuzy) udział azotu
w frakcji zawiesinowej spadł do ok. 50%, a
subdominantem była frakcja koloidalna (CON,
w zakresie 0.1-1.2 µm), której zawartość
wynosiła 36-44%. Średnie stężenie frakcji
koloidalnej w ściekach dopływających do
stopnia biologicznego zmieniało się w zakresie
od 6.5 gN/m3 (oczyszczalnia Elbląg) do 13.6
gN/m3 (oczyszczalnia Kartuzy). Można
jednocześnie zauważyć, że we wszystkich
badanych oczyszczalniach przeważa „niższa”
podfrakcja CON. Dla sześciu oczyszczalni jest
to znaczący udział, w zakresie od 66 do 78%
CON, a dla dwóch obiektów (oczyszczalnie
Elbląg i Kościerzyna) wartość ta wynosiła ok.
65
g N/m
3
52
39
> 1.2 um
0.45-1.2 um
0.10-0.45 um
< 0.1 um
26
13
0
Gda
Gdy
Elb
Slu
Tcz
Leb
Kar
Kos
Rys. 3. Frakcje azotu organicznego w ściekach dopływających do stopnia biologicznego w badanych
oczyszczalniach komunalnych (Czerwionka i in. 2009b)
31
Tabela 2. Średnie stężenia frakcji azotu organicznego w ściekach dopływających do bioreaktorów
(± odchylenie standardowe) w badanych oczyszczalniach (Czerwionka i in. 2009a)
Frakcje azotu organicznego
Oczyszczalnia
Nog
Norg
<0.1 µm 0.1-0.22 µm 0.22-0.3 µm 0.3-0.45 µm 0.45-1.2 µm >1.2 µm
gN/m3
gN/m3
Gdańsk
80.4
(±11.4)
Gdynia
27.9
(±7.64)
% Norg
6
(±7.3)
% Norg
6
(±3.3)
% Norg
8
(±6.6)
% Norg
7
(±4.7)
% Norg
7
(±2.3)
% Norg
66
(±8.8)
83.4
(±6.98)
28.8
(±4.93)
8
(±3.6)
9
(±4.1)
6
(±4.7)
10
(±6.5)
9
(±5.5)
58
(±9.2)
Elbląg
64.9
(±9.29)
15.5
(±6.22)
6
(±4.7)
12
(±4.7)
7
(±5.2)
6
(±3.9)
19
(±9.6)
50
(±12.1)
Słupsk
56.2
(±8.12)
18.3
(±5.42)
9
(±8.4)
11
(±4.4)
7
(±8.2)
12
(±11,7)
13
(±7.9)
48
(±14.8)
Tczew
90.4
(±13.3)
35.0
(±7.64)
4
(±2.5)
7
(±2.8)
4
(±2.5)
6
(±3.5)
9
(±5.9)
70
(±8.5)
Lębork
69.1
(±5.02)
29.6
(±4.96)
13
(±5.0)
15
(±14.0)
3
(±2.2)
7
(±7.6)
11
(±6.4)
51
(±23.5)
Kartuzy
82.5
(±20.9)
34.9
(±11.0)
8
(±3.2)
11
(±7.5)
10
(±11.7)
12
(±11.2)
9
(±5.6)
50
(±24.8)
Kościerzyna
107.8
(±18.3)
61.0
(±12.9)
5
(±2.8)
5
(±2.0)
2
(±1.3)
3
(±1.8)
7
(±2.9)
78
(±7.0)
Tabela 3. Średnie stężenia frakcji węgla organicznego w ściekach dopływających do bioreaktorów
(± odchylenie standardowe) w badanych oczyszczalniach (Czerwionka i in. 2009a)
Frakcje węgla organicznego
Oczyszczalnia
OWO
0.1-0.22
0.22-0.3
0.3-0.45
0.45-1.2
<0.1 µm
>1.2 µm
µm
µm
µm
µm
gC/m3
% OWO
% OWO
% OWO
% OWO
% OWO
% OWO
Gdańsk
136
(±12.3)
42
(±9.9)
2
(±1.4)
1
(±1.5)
2
(±0.7)
5
(±5.3)
48
(±13.6)
Gdynia
153
(±14.5)
41
(±4.6)
2
(±1.0)
1
(±1.2)
1
(±0.7)
4
(±2.9)
51
(±6.2)
Elbląg
131
(±22.0)
66
(±7.0)
2
(±1.6)
2
(±0.8)
1
(±1.1)
3
(±2.4)
26
(±6.2)
Słupsk
125
(±25.9)
53
(±12.2)
4
(±3.2)
2
(±1.4)
3
(±2.5)
2
(±1.8)
36
(±9.6)
Tczew
219
(±41.8)
30
(±6.4)
2
(±0.8)
1
(±0.7)
3
(±3.5)
5
(±2.6)
59
(±4.8)
Lębork
161
(±30.9)
37
(±10.2)
2
(±1.5)
1
(±0.5)
1
(±1.1)
4
(±2.8)
55
(±9.3)
Kartuzy
287
(±69.5)
46
(±13.1)
4
(±3.4)
1
(±0.9)
2
(±0.6)
2
(±0.9)
45
(±12.6)
Kościerzyna
320
(±55.1)
21
(±5.6)
1
(±1.1)
0
(±0.3)
1
(±0.3)
1
(±0.7)
76
(±5.9)
32
325
g C/m
3
260
195
> 1.2 um
0.45-1.2 um
0.10-0.45 um
< 0.1 um
130
65
0
Gda
Gdy
Elb
Slu
Tcz
Leb
Kar
Kos
Rys. 4. Frakcje węgla organicznego w ściekach dopływających do stopnia biologicznego w badanych
oczyszczalniach komunalnych (Czerwionka i in. 2009b)
Frakcje węgla i azotu
w ściekach oczyszczonych
organicznego
Szczegółową analizę stężenia poszczególnych
frakcji azotu organicznego w ściekach
oczyszczonych wykonano w oparciu o wyniki
przedstawione w Tabeli 4 i na Rysunku 5.
Średnie stężenie azotu ogólnego w badanych
oczyszczalniach wynosiło 6.5-14.1 gN/m3. Azot
organiczny stanowił od 23 do 35% azotu
ogólnego, a jego stężenie zmieniało się w
zakresie od 1.9 gN/m3 (oczyszczalnia Tczew)
do 4.3 gN/m3 (oczyszczalnia Kościerzyna). We
wszystkich badanych oczyszczaniach stężenie
azotu amonowego w ściekach oczyszczonych
było niskie (<1.3 gN/m3), a dominującą formą
azotu były azotany (47-73% Nog).
W przeciwieństwie do ścieków dopływających
do stopnia biologicznego w ściekach
oczyszczonych nie można jednoznacznie
wskazać
dominującej
frakcji
azotu
organicznego. W zależności od obiektu
największy udział ma frakcja DON (3
oczyszczalnie), CON (3 oczyszczalnie) lub
PON (2 oczyszczalnie). Średni udział
poszczególnych frakcji azotu organicznego
wynosił 13-45% (DON), 35-45% (CON) i 2043% (PON). Jednocześnie utrzymuje się wysoki
udział „niższej” podfrakcji koloidalnej, która
stanowi 62-82% CON. W sześciu badanych
oczyszczalniach
największymi
stężeniami
spośród
wszystkich
podfrakcji
azotu
koloidalnego charakteryzowała się frakcja o
najniższej wielkości porów (0.1-0.22 µm).
Stanowiła ona od 11 do 20% Norg. Jest to
zasadnicza zmiana w stosunku do ścieków
dopływających do stopnia biologicznego, gdzie
najczęściej dominowała frakcja o największych
wielkościach porów (0.45-1.2 µm). Przyjmując
„tradycyjny” podział na frakcję rozpuszczoną
(poniżej 0.45 µm), to staje się ona formą
dominującą, i stanowi od ok. 50% (oczyszczalnia
Kościerzyna) do 72% (oczyszczalnia Tczew)
azotu organicznego.
Szczegółową analizę stężenia poszczególnych
frakcji węgla organicznego w ściekach
oczyszczonych wykonano w oparciu o wyniki
przedstawione w Tabeli 5 i na Rysunku 6.
Stężenie OWO w ściekach odprowadzanych do
odbiornika
z
badanych
oczyszczalni
komunalnych wynosiło od 9.4 do 17.8 gC/m3.
W ściekach oczyszczonych, za wyjątkiem
wyników
uzyskanych
w
oczyszczalni
Kościerzyna, największy i stosunkowo stabilny
udział w OWO miała rzeczywista frakcja
rozpuszczona (70-75%). We wszystkich
oczyszczalniach stężenie frakcji koloidalnej
związków organicznych było stosunkowo
stabilne, i stanowiło 11-16% OWO. Przy czym,
za wyjątkiem wyników uzyskanych dla
oczyszczalni Gdańsk, dominowała „niska”
podfrakcja koloidalna (78-80% wartości frakcji
koloidalnej).
Największą
zmiennością
charakteryzował się udział frakcji zawiesinowej
związków organicznych, która zmieniała się w
zakresie 10-30% OWO.
33
Tabela 4. Średnie stężenia frakcji azotu organicznego w ściekach oczyszczonych (± odchylenie
standardowe) w badanych oczyszczalniach (Czerwionka i in. 2009a)
Frakcje azotu organicznego
Oczyszczalnia
Nog
Norg
<0.1 µm 0.1-0.22 µm 0.22-0.3 µm 0.3-0.45 µm 0.45-1.2 µm >1.2 µm
gN/m3
11.1
(±0.72)
14.1
(±1.79)
7.4
(±2.25)
8.3
(±1.25)
6.5
(±1.22)
7.7
(±2.60)
13.6
(±3.67)
13.9
(±2.96)
Gdańsk
Gdynia
Elbląg
Słupsk
Tczew
Lębork
Kartuzy
Kościerzyna
gN/m3
2.6
(±0.57)
3.4
(±1.51)
2.6
(±1.38)
2.0
(±0.63)
1.9
(±0.33)
2.3
(±0.79)
4.1
(±1.61)
4.3
(±1.51)
% Norg
28
(±13.3)
26
(±12.8)
40
(±18.1)
26
(±17.9)
45
(±17.0)
40
(±13.2)
29
(±16.4)
13
(±6.7)
5
3
% Norg
13
(±8.9)
8
(±10.9)
4
(±3.8)
4
(±3.1)
4
(±4.8)
4
(±4.6)
8
(±6.1)
7
(±4.8)
% Norg
6
(±5.9)
7
(±9.7)
5
(±3.3)
6
(±7.4)
5
(±3.7)
8
(±7.2)
8
(±6.2)
10
(±6.4)
% Norg
8
(±6.9)
11
(±5.3)
13
(±14.5)
10
(±7.9)
8
(±5.4)
12
(±11.5)
11
(±7.2)
8
(±5.2)
> 1.2 um
0.45-1.2 um
0.10-0.45 um
< 0.1 um
4
g N/m
% Norg
10
(±7.7)
11
(±7.9)
16
(±7.2)
15
(±9.2)
18
(±15.4)
11
(±6.9)
17
(±8.6)
20
(±4.3)
3
2
1
0
Gda
Gdy
Elb
Slu
Tcz
Leb
Kar
Kos
Rys. 5. Frakcje azotu organicznego w ściekach oczyszczonych w badanych oczyszczalniach
komunalnych (Czerwionka i in. 2009b)
25
> 1.2 um
0.45-1.2 um
0.10-0.45 um
< 0.1 um
g C/m
3
20
15
10
5
0
Gda
Gdy
Elb
Slu
Tcz
Leb
Kar
Kos
Rys. 6. Frakcje węgla organicznego w ściekach oczyszczonych w badanych oczyszczalniach
komunalnych (Czerwionka i in. 2009b)
% Norg
35
(±8.9)
37
(±9.9)
22
(±12.5)
39
(±18.4)
20
(±9.2)
25
(±16.0)
27
(±9.3)
42
(±15.8)
34
Tabela 5. Średnie stężenia frakcji węgla organicznego w ściekach oczyszczonych (± odchylenie
standardowe) w badanych oczyszczalniach (Czerwionka i wsp. 2009a)
Frakcje węgla organicznego
Oczyszczalnia
OWO
<0.1 µm
Gdańsk
Gdynia
Elbląg
Słupsk
0.1-0.22
0.22-0.3
0.3-0.45
0.45-1.2
µm
µm
µm
µm
>1.2 µm
gC/m3
% OWO
% OWO
% OWO
% OWO
% OWO
% OWO
15.5
73
5
1
2
4
15
(±2.41)
(±4.2)
(±0.9)
(±1.9)
(±1.5)
(±6.4)
(±6.1)
13.8
70
4
3
1
3
19
(±1.20)
(±8.3)
(±1.5)
(±4.1)
(±1.2)
(±1.6)
(±5.7)
13.4
75
4
6
2
3
10
(±2.18)
(±7.6)
(±2.5)
(±7.6)
(±1.2)
(±1.2)
(±4.6)
9.4
73
7
3
1
4
12
(±2.11)
(±11.0)
(±6.5)
(±2.4)
(±1.3)
(±2.2)
(±9.5)
13.6
72
9
1
2
4
12
(±2.01)
(±7.6)
(±4.1)
(±1.6)
(±1.3)
(±2.9)
(±7.5)
10.9
72
5
2
3
3
15
(±1.89)
(±8.9)
(±2.2)
(±1.4)
(±2.0)
(±3.3)
(±12.2)
17.8
75
6
2
3
4
10
(±2.90)
(±4.4)
(±2.7)
(±1.4)
(±1.8)
(±2.3)
(±3.4)
17.2
56
5
2
3
5
29
(±3.59)
(±14.7)
(±4.3)
(±1.2)
(±1.1)
(±2.4)
(±13.7)
Tczew
Lębork
Kartuzy
Kościerzyna
Czynniki
wpływające
na
stężenie
rozpuszczonego azotu organicznego w
ściekach oczyszczonych
W oparciu o uzyskane wyniki badań podjęto
próbę identyfikacji czynników wpływających na
wielkość stężenia rozpuszczonego azotu
organicznego
(„rzeczywistego”
i
„tradycyjnego”) w ściekach odprowadzanych do
odbiornika z badanych oczyszczalni. Po
pierwsze sprawdzono zależności pomiędzy
stężeniem DON, a stężeniami różnych frakcji
azotu organicznego w ściekach dopływających
do stopnia biologicznego. Najwyższa korelacja
wystąpiła dla proporcji stężenia „tradycyjnego”
rozpuszczonego azotu organicznego w ściekach
oczyszczonych do sumarycznego stężenia
frakcji rozpuszczonej i koloidalnej w ściekach
dopływających (R2 = 0.44) lub do stężenia azotu
organicznego w ściekach dopływających (R2 =
0.24). Po wykluczeniu pojedynczych wartości
zaznaczonych na Rysunku 7, wartość korelacji,
określona jako R2, wzrasta odpowiednio do 0.74
i 0.44.
4
DON w odpływie (trad.), g N/m3
DON w odpływie (trad.), g N/m3
35
3
2
1
y = 0.018x + 1.12
(R2 = 0.24)
4
3
2
1
y = 0.018x + 1.12
(R2 = 0.24)
0
0
20
40
60
Azot organiczny w dopływie, g N/m3
DON w odpływie (trad.), g N/m3
0
0
80
20
40
60
Azot organiczny w dopływie, g N/m3
80
4
3
2
1
y = 0.11x + 0.38
(R2 = 0.44)
0
0
5
10
15
CON+DON w dopływie , g N/m3
20
Rys. 7. Zależność stężenia “tradycyjnego” DON w odpływie do stężenia sumy CON+DON w dopływie
(a), i do stężenia azotu organicznego w dopływie (b) w badanych oczyszczalniach komunalnych
(Czerwionka i in. 2009a)
0.25
0.25
"rzeczywisty"
0.20
DON/DOC w odpływie, gN/gC
DON/DOC w odpływie, gN/gC
"tradycyjny"
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
DON/DOC w dopływie, gN/gC
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
DON/DOC w dopływie, gN/gC
Rys. 8. Zależność DON/DOC w odpływie do DON/DOC w dopływie dla badanych oczyszczalni
komunalnych: (a) “tradycyjne” stężenia DON i DOC, (b) “ rzeczywiste” stężenia DON i DOC
(Czerwionka i in. 2009a)
36
Następnie sprawdzono zależności pomiędzy
stosunkiem rozpuszczonego azotu organicznego
i rozpuszczonego węgla organicznego w
ściekach oczyszczonych (DON/DOC), a
wartością
tej
proporcji
w
ściekach
dopływających do stopnia biologicznego
badanych oczyszczalni. Analizę wykonano dla
„rzeczywistych” i „tradycyjnych” wartości
substancji rozpuszczonych (Rysunek 8). Wzrost
wartości badanej proporcji w ściekach
oczyszczonych w stosunku do ścieków po
stopniu mechanicznym może wskazywać na
potencjalny wpływ zrzutu ścieków na proces
eutrofizacji w wodach odbiornika. Na podstawie
wyników prezentowanych na rysunku 8 można
stwierdzić, że w ściekach oczyszczonych ze
wszystkich badanych oczyszczalni proporcja
DON/DOC, przy „tradycyjnym” podejściu do
definicji substancji rozpuszczonych, wzrasta
znacząco w porównaniu do tej samej proporcji
określonej dla „rzeczywistej” frakcji związków
rozpuszczonych. Może to wskazywać, że na
wzrost proporcji DON/DOC ma wpływ
zawartość frakcji koloidalnej. Obliczone
wartości stosunku DON/DOC w ściekach
oczyszczonych nie przekraczają 0.2. Dla
porównania w wodach powierzchniowych
niezanieczyszczonych
zrzutem
ścieków
oczyszczonych lub związkami azotu z innych
źródeł, stwierdzono, że wartość DON/DOC jest
mniejsza niż 3.3 i dochodzi do 0.25 (Westerhoff
i Mash, 2002).
Czynnikiem, który może wpływać na wzrost
stężenia rozpuszczonego azotu organicznego w
ściekach oczyszczonych jest konfiguracja
stopnia biologicznego. Wiąże się to z
potencjalną różnicą w stężeniu rozpuszczonego
azotu organicznego wytworzonego w procesach
realizowanych w oczyszczalni. W badanych
obiektach dominowały dwie podstawowe
konfiguracje stopnia biologicznego JHB
(Gdynia, Lębork i Kościerzyna) oraz UCT
(Gdańsk, Słupsk i Kartuzy). Wszystkie te
oczyszczalnie charakteryzowały się stosunkowo
stabilnymi
wartościami
stężenia
„rzeczywistego”
rozpuszczonego
azotu
organicznego w ściekach oczyszczonych, które
wynosiły od ok. 0.5 do 1.3 g N/m3.
Jednoznaczna ocena wpływu konfiguracji
stopnia biologicznego na stężenie DON w
ściekach oczyszczonych wymaga dalszych
badań z uwzględnieniem innych układów
oczyszczalni komunalnych. W oparciu o wyniki
wykonanych badań nie można określić wpływu
wieku osadu na wartości DON w ściekach
odprowadzanych do odbiornika, uwzględniając
jednak potencjalne znaczenie tego czynnika
wskazane
byłoby
przeprowadzenie
w
przyszłości szczegółowych badań tego typu.
WNIOSKI
1. Azot organiczny w ściekach oczyszczonych
składa się głównie z rzeczywistej frakcji
rozpuszczonej (< 0.1 µm) i frakcji koloidalnej
(0.1-1.2 µm), które łącznie stanowią od 58 do
80% Norg.
2. Stężenie w
ściekach oczyszczonych
rzeczywistego
rozpuszczonego
azotu
organicznego jest stosunkowo stabilne w
badanych oczyszczalniach niezależnie od ich
wielkości, konfiguracji stopnia biologicznego,
wieku osadu i stężenia azotu w ściekach
dopływających.
3. Zmienność stężenia rozpuszczonego azotu
organicznego (DON) w ściekach oczyszczonych
związana jest ze zmiennością stężenia
koloidalnego azotu organicznego (CON) w
ściekach oczyszczonych.
4. Wartość proporcji rozpuszczonego azotu
organicznego do rozpuszczonego węgla
organicznego
(DON/DOC)
w
ściekach
oczyszczonych
(“rzeczywista”
jak
i
“tradycyjna”) wzrasta w stosunku do wartości
tej proporcji występującej w ściekach
dopływających do stopnia biologicznego. Może
to wskazywać, że związki azotu organicznego
są bardziej odporne na rozkład biologiczny niż
związki węgla organicznego.
PODZIĘKOWANIA
Badania wykonano w ramach projektu
finansowanego z Norweskiego Mechanizmu
Finansowego (grant nr PL0085-PIP-00151-EV1).
LITERATURA
APHA, AWWA, WEF. (1992) Standard
Methods for the Examination of Water and
Wastewater, 18th edition.
BOERO,
V. J., BOWERS, A.
R.,
ECKENFELDER, JR W. W. (1996) Molecular
weight distribution of soluble microbial
products in biological systems. Water Sci.
Technol., 34(5/6), 241-248.
CZERWIONKA, K., MĄKINIA, J., PAGILLA
K.R. (2009a) Fractionation and origin of
dissolved and colloidal organic nitrogen in BNR
plant effluents. IWA 2nd Specialized
Conference “Nutrient Removal in Wastewater
Treatment Processes”, Cracow (Poland), 6-9
September 2009, (zaakceptowany).
37
CZERWIONKA, K., MĄKINIA, J., PAGILLA
K.R.,
DREWNOWSKI,
J.
(2009b)
Transformations of dissolved and colloidal
organic nitrogen in biological nutrient removal
activated sludge systems. WEF Nutrient
Removal Conference 2009, Washington (USA),
28 June – 1 July 2009, (zaakceptowany).
DIGNAC, M.-F., GINESTET, M, P.,
RYBACKI, D., BRUCHET, A., URBAIN, V.
AND SCRIBE, P. (2000) Fate of wastewater
organic pollution during activated sludge
treatment: nature of residual organic matter.
Water Res., 34, 4185-4194.
GULYAS,
H.,
von
BISMARCK,
R.
HEMMERLING, L. (1995) Treatment of
industrial wastewaters with ozone hydrogen
peroxide. Water Sci. Techol., 32(7), 127-134.
JARSUTTHIRAK, C. ; AMY, G. (2006) Role
of soluble microbial products (SMP) in
membrane fouling and flux decline. Environ.
Sci. Technol., 40, 969-974.
PAGILLA K.R., URGUN-DEMIRTAS M.,
RAMANI R. (2006) Low effluent nutrient
treatment
technologies
for
wastewater
treatment. Water Sci. Technol., 53(3), 165-172.
PAGILLA,
K.R.,
CZERWIONKA,
K.,
URGUN-DEMIRTAS, M., MAKINIA, J.
(2008) Nitrogen speciation in wastewater
treatment plant influents and effluents – the US
and Polish case studies. Water Sci. Techol.,
57(10), 1511-1517.
PEHLIVANOGLU E.; SEDLAK D.L (2004)
Bioavailability of wastewater-derived organic
nitrogen to the alga Selenastrum capricornutum.
Water Res., 38, 3189-3196.
STENSEL, H.D., et.al. (2008). Dissolved
organic nitrogen (DON) in biological nutrient
removal wastewater treatment processes. Water
Environment
Research
Foundation.
http:www.werf.org/nutrients/LOTDissolvedOrg
anicNitrogen (accessed 20 January 2009).
WESTERHOFF, P.; MASH, H. (2002)
Dissolved Organic Nitrogen in Drinking Water
Supplies: A Review. J. Water Supply: Res.
Technol., 51(8), 415-427.