28. Cukry

BI
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
IA
Monosacharydy
Schemat konfiguracyjny
Aldozy szeregu D ustawia się w schemat wg dwu poniższych reguł:
1. Aldozy zawierające n atomów węgla otrzymuje się z aldoz zawierających n-1 atomów węgla
poprzez dodanie asymetrycznego atomu węgla bezpośrednio ZA GRUPĄ ALDEHYDOWĄ
grupa hydroksylowa
określająca przynależność do szeregu
CHO
CHO
DODANIE
nowego asymetrycznego
atomu węgla
CH2OH
CH2OH
Aldoza szeregu D
2. Z dwu możliwych konfiguracji dodanego atomu węgla wybiera się najpierw tę, dla której we
wzorze rzutowym Fischera grupa hydroksylowa przy dodanym atomie skierowana jest W TĘ SAMĄ
STRONĘ, co grupa hydroksylowa przy atomie węgla określającym PRZYNALEŻNOŚĆ DO
SZEREGU
CHO
CH2OH
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
Wg analogicznych reguł tworzy się schemat aldoz szeregu L. Konsekwencją tego jest następujący
fakt:
ENANCJOMERYCZNE aldozy różnią się W NAZWIE jedynie literą określającą
przynależność do szeregu:
CHO
CHO
CH2OH
CH2OH
D - altroza
L- altroza
PARA ENANCJOMERÓW
Schemat konfiguracyjny aldoz szeregu D
BI
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
IA
Monosacharydy
Formy cykliczne
Cyklizacja monosacharydu polega na ataku jednej z grup OH (przy czwartym lub piątym atomie
węgla licząc od grupy C=O ) na grupę karbonylową i utworzeniu wewnętrznych (cyklicznych)
HEMIACETALI. Cykliczne formy hemiacetalowe zapisuje się za pomocą wzorów TOLLENSA,
wzorów HAWORTHA lub – w przypadku pierścieni sześcioczłonowych – za pomocą wzorów
KRZESŁOWYCH.
W wyniku cyklizacji tworzy się nowe centrum asymetrii (dodatkowy węgiel asymetryczny)
– węgiel anomeryczny, którego konfigurację odnosi się do konfiguracji atomu węgla
decydującego o przynależności do szeregu D lub L (czyli ostatniego asymetrycznego atomu
węgla). Powstają dwa DIASTEREOIZOMERY – anomer  i anomer 
3
3
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
CHO
H C OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
HOCH2 C
O
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D - Glukoza
wzór TOLLENSA
HO C H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
HOCH2 C
O
OH
H
wzór TOLLENSA
anomer anomer 
Definicja
Jeżeli we wzorze TOLLENSA grupa –OH przy węglu anomerycznym jest skierowana:
W TĘ SAMĄ STRONĘ co grupa –OH przy węglu określającym przynależność do
szeregu (w wyjściowym wzorze Fischera formy łańcuchowej), wówczas anomer taki nazywa
się anomerem 
 W STRONĘ PRZECIWNĄ niż grupa –OH przy węglu określającym przynależność do
szeregu (w wyjściowym wzorze Fischera formy łańcuchowej), wówczas anomer taki nazywa
się anomerem 
-
Uwaga! ANOMERY są także epimerami (różnią się jedynie konfiguracją na węglu anomerycznym)
wzór HAWORTHA
wzór HAWORTHA
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
OH
OH
OH
OH
- D-glukopiranoza
CH2OH
HO
HO
OH
OH
OH
- D-glukopiranoza
CH2OH
O
HO
HO
OH
OH
O
OH
OH
Wzory Hawortha zapisane w podanej wyżej orientacji (atom tlenu w pierścieniu znajduje się w
tylnym prawym wierzchołku zaś węgiel anomeryczny znajduje się po prawej stronie wzoru) będziemy
nazywać PODSTAWOWYMI postaciami wzorów Hawortha w formie piranozowej.
Podobnie dla form furanozowych:
wzór HAWORTHA
wzór HAWORTHA
CH2OH O OH
CH2OH O
OH
OH
OH
OH
OH
-D-arabinofuranoza
-D-arabinofuranoza
Wzory Hawortha zapisane w podanej wyżej orientacji (atom tlenu w pierścieniu znajduje się w
tylnym wierzchołku zaś węgiel anomeryczny znajduje się po prawej stronie rysunku) będziemy
nazywać PODSTAWOWYMI postaciami wzorów Hawortha w formie furanozowej.
Wzory Hawortha mogą być oczywiście zapisywane w rozmaitej orientacji – szczególnie w
oligosacharydach, polisacharydach oraz glikozydach naturalnych np.
OH
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH O
OH
CH2OH
wyróżniono tu grupy OH przy węglach
anomerycznch
OH
Jednak opisana wyżej postać podstawowa wzoru Hawortha
identyfikacji cząsteczki.
jest szczególnie dogodna przy
Gdy w piranozowych lub furanozowych formach cukrów występuje grupa CH2OH przy węglu
nieanomerycznym, wówczas można przyjąć następujące reguły ułatwiające zapis, identyfikację anomeru
a także przynależność cukru do określonego szeregu konfiguracyjnego (D lub L):
Reguła 1
Jeżeli w postaci podstawowej wzoru Hawortha grupa CH2OH przy węglu
nieanomerycznym (jest to ważne zastrzeżenie w przypadku 2-heksuloz, które w postaci furanozowej
zawierają dwie grupy CH2OH – jedną przy węglu anomerycznym i drugą przy węglu
nieanomerycznym) skierowana jest:
a) do góry, wówczas monosacharyd należy do szeregu D
b) do dołu, wówczas monosacharyd należy do szeregu L
Reguła 2 Jeżeli we wzorze Hawortha grupa OH przy węglu anomerycznym skierowana jest:
a) w przeciwną stronę niż grupa CH2OH przy węglu nieanomerycznym, wówczas
anomer jest anomerem 
b) w tę samą stronę co grupa CH2OH przy węglu nieanomerycznym, wówczas anomer
jest anomerem 
HEKSOZA szeregu D
Forma cykliczna PIRANOZOWA
węgiel sp3
węgiel ANOMERYCZNY
atak od tylnej strony
O
H
C
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
obrót
H
C
OH
C
H
H
C
OH
HOCH2 C
H
C
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
C
OH
C
H
H
C
OH
HOCH2 C
OH
O
OH
OH
OH
H
- D-glukopiranoza
OH
CHO
H
H
HO
węgiel
ANOMERYCZNY
CH2OH
O
H C OH
HO
CH2OH
wzór HAWORTHA
O grupy karbonylowej
H
wzór TOLLENSA
OH
ANOMERY
3
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
CH2OH
D - Glukoza
atak od tylnej strony
H
O
C
HO C
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
obrót
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
HOCH2 C
CH2OH
wzór HAWORTHA
H grupy karbonylowej
O
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
HOCH2 C
CH2OH
OH
O
H
O
węgiel
ANOMERYCZNY
OH
OH
OH
H
OH
- D-glukopiranoza
OH
wzór TOLLENSA
HEKSOZA szeregu L
Forma cykliczna PIRANOZOWA
3
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
O
H
O
H
C
atak od tylnej strony
grupy karbonylowej
H C OH
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
HO
C
H
C
OH
HO
C
H
OH
H
C
OH
CH2OH
H
C
CH2OH
H
C
OH
HO
C
H
OH
H
C
H
H
C
obrót
CH2OH
H
C
C
H
H
C
OH
HO
C
H
węgiel
ANOMERYCZNY
O
OH CH2OH
O
OH
OH
OH
-L-idopiranoza
OH
wzór TOLLENSA
CHO
HO
wzór HAWORTHA
OH
ANOMERY
3
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
CH2OH
atak od tylnej strony
grupy karbonylowej
L - Idoza
H
O
O
C
C
HO C H
H
C
OH
HO
C
H
OH
H
C
H
H
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
HO
C
CH2OH
obrót
wzór HAWORTHA
H
H
C
OH
HO
C
H
OH
H
C
OH
CH2OH
H
C
CH2OH
O
OH
wzór TOLLENSA
O OH
OH CH2OH
OH
OH
-L-idopiranoza
węgiel
ANOMERYCZNY
PENTOZA szeregu D
Forma cykliczna PIRANOZOWA
węgiel sp3
węgiel ANOMERYCZNY
wzór HAWORTHA
atak od tylnej strony
O grupy karbonylowej
H
C
węgiel
ANOMERYCZNY
H C OH
HO
C
H
H
C
H
C
HO
C
H
OH
H
C
OH
OH
H
C
OH
CH2
O
OH
O
CH2
- D-arabinopiranoza
OH
wzór TOLLENSA
CHO
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
OH
OH
OH
ANOMERY
węgiel sp 3
węgiel ANOMERYCZNY
CH2OH
D - Arabinoza
atak od tylnej strony
wzór HAWORTHA
H grupy karbonylowej
O
C
HO C
H
H
HO
C
H
HO
C
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2
O
OH
O
OH
węgiel
ANOMERYCZNY
OH
OH
CH2
- D-arabinopiranoza
OH
wzór TOLLENSA
PENTOZA szeregu D
Forma cykliczna FURANOZOWA
3
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
C
C
HO
C
O
H
O
H
H
H
C
OH
H
C
OH
obrót
HO
H
H
C
C
H
C
OH
H
C
OH
OH
H
C
OH
HOCH2 C
OH
O
OH
H
-D-arabinofuranoza
OH
wzór TOLLENSA
CHO
H
H
OH
H
C
HO
węgiel
ANOMERYCZNY
CH2OH O
H C OH
C
HOCH2 C
CH2OH
HO
wzór HAWORTHA
atak od tylnej strony
grupy karbonylowej
ANOMERY
CH2OH
węgiel sp 3
węgiel ANOMERYCZNY
D - Arabinoza
H
O
C
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
H
O
obrót
atak od tylnej strony
grupy karbonylowej
C
HO
C
H
C
HOCH2 C
CH2OH O OH
HO C H
H
OH
H
HO
C
H
C
HOCH2 C
wzór HAWORTHA
OH
H
OH
O
H
OH
wzór TOLLENSA
OH
-D-arabinofuranoza
węgiel
ANOMERYCZNY
HEKSULOZA szeregu D
Forma cykliczna FURANOZOWA
3
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
wzór HAWORTHA
atak od tylnej strony
grupy karbonylowej
O
HOCH2
O
HOCH2
obrót
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
HO
H
H
C
OH
HOCH2 C
C
HO
C
CH2OH
C OH
HOCH2
C
C
H
C
O
OH
OH
OH
H
-D-fruktofuranoza
OH
CH2OH
węgiel
ANOMERYCZNY
OH
H
HOCH2 C
H
CH2OH O CH2OH
wzór TOLLENSA
C O
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
ANOMERY
CH2OH
3
D - Fruktoza
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
atak od tylnej strony
grupy karbonylowej
CH2OH
O
C
C
obrót
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
O
C
HO
HO
H
H
C
OH
H
HO
C
H
H
C
OH
HOCH2 C
węgiel
ANOMERYCZNY
CH2OH O OH
HO C CH2OH
C
HOCH2 C
CH2OH
wzór HAWORTHA
OH
CH2OH
O
OH
H
-D-fruktofuranoza
OH
wzór TOLLENSA
HEKSULOZA szeregu D
Forma cykliczna PIRANOZOWA
3
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
wzór HAWORTHA
atak od tylnej strony
O grupy karbonylowej
HOCH2
HOCH2 C
C
HO
C
H
C
H
C
H
HO
C
OH
H
C
OH
OH
H
C
OH
CH2
CH2OH
OH
H
O
OH
O
OH
OH
OH
CH2
-D-fruktopiranoza
OH
CH2OH
węgiel
ANOMERYCZNY
wzór TOLLENSA
C O
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
ANOMERY
3
węgiel sp
węgiel ANOMERYCZNY
CH2OH
atak od tylnej strony
grupy karbonylowej
D - Fruktoza
C
HO
wzór HAWORTHA
CH2OH
O
C
HO C
H
HO
C
CH2OH
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2
O
OH
O
CH2
OH
wzór TOLLENSA
OH
OH
OH
CH2OH
-D-fruktopiranoza
węgiel
ANOMERYCZNY
BI
OT
H N O
E C
L
OG
CHEMIA
ORGANICZNA
IA
Monosacharydy
Własności chemiczne
1. UTLENIANIE
ALDOZY
1a. Za pomocą łagodnych utleniaczy (kwasy ALDONOWE)
Pod wpływem łagodnych utleniaczy (np. woda bromowa) utlenieniu ulega jedynie grupa
aldehydowa. Produktem reakcji jest KWAS ALDONOWY
PRZYKŁADY:
COOH
CHO
COOH
COOH
COOH
Br2 / H2O
CH2OH
CH2OH
KWAS ALDONOWY
ALDOZA
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Kwas
D-glukonowy
Kwas
L-idonowy
Kwas
D-ksylonowy
Aldozy ulegają typowym reakcjom utlenienia charakterystycznym dla aldehydów - reakcji
Fehlinga (strąca się ceglastoczerwony osad Cu2O) oraz reakcji Tollensa (tworzy się lustro srebrne). W
reakcjach tych również tworzą się KWASY ALDONOWE (w postaci soli)
CHO
COO
+
2 Cu(OH)2
+
+
OH
CH2OH
Cu2O ( )
+ 3 H2O
CH2OH
DEFINICJA:
Cukry, które redukują odczynnik Fehlinga nazywa się cukrami REDUKUJĄCYMI (pozostałe
nazywa się cukrami NIEREDUKUJĄCYMI)
Uwaga! Cukrami redukującymi są nie tylko aldozy, leczy również 2-ketozy (patrz. p.4 epimeryzacja aldoz) oraz większość oligosacharydów.
Kwasy aldonowe - jako hydroksykwasy - łatwo tworzą wewnętrzne estry - LAKTONY.
Trwały pierścień laktonowy tworzy się w przypadku -hydroksykwasów (pierścień pięcioczłonowy) i
-hydroksykwasów (pierścień sześcioczłonowy)
O
C
COOH
OH
HO
HO
OH O
OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
Kwas
D-glukonowy
-lakton
kwasu D-glukonowego
1b. Za pomocą kwasu azotowego na gorąco (kwasy ALDAROWE)
Pod wpływem kwasu azotowego na gorąco utlenieniu ulega zarówno grupa aldehydowa, jak i
terminalna grupa hydroksymetylowa. Produktem reakcji jest KWAS ALDAROWY
PRZYKŁADY:
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
KWAS ALDAROWY
Kwas
D-mannarowy
Kwas
L-gularowy
Kwas
D-liksarowy
( Kwas
D-glukarowy)
( Kwas
D-arabinarowy)
CHO
COOH
HNO3
T
CH2OH
ALDOZA
Niektóre kwasy aldarowe mogą być produktami utlenienia dwu różnych aldoz i mogą mieć w
związku z tym podwójne nazwy.
Kwasy aldarowe również tworzą laktony a także podwójne laktony (dilaktony):
COOH
OH
HO
HO
O
O
C
C
H OH
OH O
OH O
O
O
OH
OH
COOH
OH
COOH
Kwas
D-glukarowy
-lakton
kwasu D-glukarowego
O
OH
HO
C
O
O
O
H
-dilakton
kwasu D-glukarowego
1c. Utlenianie grupy hydroksymetylowej (kwasy ALDURONOWE)
Po zabezpieczeniu grupy aldehydowej można utlenić grupę hydroksymetylową otrzymując (po
usunięciu grupy zabezpieczającej) KWASY ALDURONOWE. Występują one w przyrodzie w postaci
glikozydów (m.in. w niektórych polisacharydach - poliuronidach oraz jako produkty przemian
metabolicznych)
PRZYKŁADY:
CHO
CHO
CHO
CHO
CH2OH
COOH
COOH
COOH
COOH
Kwas
D-galakturonowy
Kwas
L-alluronowy
Kwas
D-ryburonowy
ALDOZA
KWAS ALDURONOWY
CHO
Kwasy alduronowe - podobnie, jak aldozy - występują w postaci cyklicznej:
COOH
HO
HO
O
Kwas D-glukuronowy
OH
OH
2-KETOZY
Za pomocą kwasu azotowego w podwyższonej temperaturze
Pod wpływem kwasu azotowego na gorąco wiązanie między drugim i trzecim atomem węgla
ulega rozpadowi i tworzą się grupy karboksylowe. Utlenieniu ulegają również terminalne grupy
hydroksymetylowe. Produktami reakcji są kwasy dikarboksylowe: KWASY SZCZAWIOWY i
KWAS ALDAROWY
PRZYKŁAD:
CH2OH
C O
COOH
HNO3
CHOH
T
kwas
szczawiowy
COOH
+
COOH
kwas
aldarowy
CH2OH
2-KETOZA
COOH
COOH
CH2OH
O
HNO3
kwas
szczawiowy
COOH
+
T
COOH
kwas
D-winowy
CH2OH
D-tagatoza
COOH
(z L-tagatozy tworzy się kwas L-winowy, zaś z D-fruktozy i L-fruktozy - kwas mezo-winowy)
2. REDUKCJA
ALDOZY
Aldozy można redukować katalitycznie wodorem lub wodorkiem sodowo-borowym
otrzymując alkohole wielowodorotlenowe - ALDITOLE.
PRZYKŁADY:
CHO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
NaBH4
CH2OH
ALDOZA
ALDITOL
D-mannitol
CH2OH
rybitol
L-glucytol
(D-gulitol)
Redukcję tę można prowadzić także za pomocą amalgamatu sodu lub glinu.
ALDITOLE – podobnie jak kwasy aldarowe mogą mieć dwie różne nazwy (w przypadkach,
gdy mogą być produktami redukcji dwóch różnych aldoz)
KETOZY
W wyniku analogicznej redukcji ketozy otrzymuje się na ogół DWA ALDITOLE.
PRZYKŁAD:
CH2OH
C O
NaBH4
CH2OH
H C OH
CH2OH
HO C H
CH2OH
O
CH2OH
CH2OH
ALDITOLE
CH2OH
NaBH4
+
+
CH2OH
2-KETOZA
CH2OH
CH2OH
D-sorboza
CH2OH
D-gulitol
(L-glucytol)
CH2OH
D-iditol
3. MUTAROTACJA
Monosacharydy w stanie krystalicznym występują w postaci jednej odmiany cyklicznej. Po
rozpuszczeniu monosacharydu w wodzie ustala się jednak bardzo szybko stan równowagi między
formą acykliczną oraz formami cyklicznymi. Zostało to potwierdzone poprzez pomiar skręcalności
właściwej roztworu wodnego. Roztwór -D-glukopiranozy bezpośrednio po rozpuszczeniu cukru
wykazuje skręcalność właściwą równą +111o, jednak skręcalność ta bardzo szybko się zmniejsza i
ustala na poziomie 52,5o. Roztwór -D-glukopiranozy wykazuje bezpośrednio po rozpuszczeniu cukru
skręcalność ok. +17,5o i skręcalność ta bardzo szybko rośnie osiągając tę samą wartość równowagową:
52,5o. Formy furanozowe D-glukozy w roztworze wodnym praktycznie nie występują. Wartość
równowagowa jest średnią ważoną skręcalności poszczególnych odmian (cyklicznych i acyklicznej).
38%
CH2OH
HO
HO
62%
CHO
OH
O
OH
OH
-D-glukopiranoza
o
[  ] = 111
D
Krystalizowana z 70% etanolu
w temp. pokojowej
temp. topnienia 146o C
CH2OH
HO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
Wartość
równowagowa
[  ] = 52,5
D
O
o
-D-glukopiranoza
o
[  ] = 17,5
D
Krystalizowana z wody
w temp. 98o C
o
temp. topnienia 149 C
DEFINICJA:
Zjawisko ustalania się w wodnych roztworach cukrów, stanu równowagi między acykliczną i
cyklicznymi formami sacharydu nazywa się MUTAROTACJĄ
Zawartości poszczególnych form cyklicznych w roztworach wodnych różnych pentoz i
heksoz podaje poniższa tabela (dane z encyklopedii Beilsteina oraz monografii: Collins P.,
Ferrier R., „Monosaccharides”, Wiley, 1996, str. 41):
-PIRANOZA
-PIRANOZA
-FURANOZA
-FURANOZA
Forma acykliczna
21,5
58,5
6,5
13,5
0,05
60
36,5
70
35,5
63
28
2,5
2
1,5
0,5
0,03
0,02
0,03
-
-
62,8
20,4
16,8
-
-
18,1
62,3
19,6
17
73
4
6
0,01
29
38
65,5
16
38,5
29
37
37,5
62
34,5
81
36
64
32
18,5
15
11,5
3
17
3
14
4
14
0,04
0,02
0,005
0,2
0,02
0,03
22
24
39
15
0,3
2,5
93
71
65
2
18
6,5
4
2,5
25
1
7,5
0,8
0,25
0,3
Sacharyd
Pentozy
RYBOZA
ARABINOZA
KSYLOZA
LIKSOZA
2-Pentulozy
erytro-2PENTULOZA
treo-2-PENTULOZA
Heksozy
ALLOZA
ALTROZA
GLUKOZA
MANNOZA
GULOZA
IDOZA
GALAKTOZA
TALOZA
2-Heksulozy
PSIKOZA
FRUKTOZA
SORBOZA
TAGATOZA
4. EPIMERYZACJA (w środowisku zasadowym)
Monosacharydy są nietrwałe w środowisku zasadowym (większość roztworów cukrów po
dodaniu NaOH zmienia natychmiast barwę na żółtą) na skutek ustalania się równowagi ketonowoenolowej. Enolowa postać aldozy jest ENDIOLEM (dwie grupy hydroksylowe przy sąsiednich węglach
sp2), z którego – w trakcie reakcji tautomeryzacji – może tworzyć się zarówno wyjściowa, jak i 2epimeryczna aldoza, a także 2-ketoza. Proces ten nazywa się EPIMERYZACJĄ.
CH OH
CHO
H
OH
OH
C OH
/ H2O
OH
CH2OH
CH2OH
ALDOZA I
ENDIOL
/ H2O
CHO
HO
H
CH2OH
ALDOZA II
/ H2O
OH
CH2OH
O
CH2OH
2-KETOZA
Nie dochodzi tu jednakże do ustalania się stanu równowagi, ponieważ przebiegają powolne uboczne
reakcje RETROALDOLOWE (reakcje odwrotne do reakcji kondensacji aldolowej), w wyniku których
następuje rozpad łańcucha węglowego:
CHO
CHO
aldehyd glikolowy
CH2OH
H C OH
+
OH
HO C H
H C OH
CHO
H C OH
H2O
H C OH
D-erytroza
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-glukoza
5. Reakcja z alkoholami w środ. kwaśnym. Tworzenie
GLIKOZYDÓW
Aldozy i ketozy ogrzewane z alkoholami wobec suchego chlorowodoru tworzą związki typu acetali
zwane GLIKOZYDAMI, które mogą istnieć w postaci piranozowej, bądź furanozowej.
GLIKOZYDY glukozy (glukozydy)
HOCH2
HO
HO
O
OH
OH
D-Glukoza
(mieszanina anomerów)
CH3OH
suchy HCl
HOCH2
HO
HO
HOCH2
O
+
OH
OCH3
-D-glukopiranozyd metylowy
HO
HO
O
OH
OCH3
-D-glukopiranozyd metylowy
UWAGA! GLIKOZYD jest nazwą ogólną, natomiast GLUKOZYD jest glikozydem glukozy.
Odpowiednio: glikozydy mannozy nazywają się MANNOZYDAMI, fruktozy – FRUKTOZYDAMI,...
itd.
Glikozydy nie ulegają mutarotacji i są TRWAŁE w środowisku obojętnym i zasadowym.
Bardzo łatwo ulegają natomiast hydrolizie w środowisku kwaśnym.
Zawartości poszczególnych form cyklicznych glikozydów metylowych w metanolu (w temp. 35 oC) dla
różnych pentoz i heksoz podaje poniższa tabela (dane z monografii: Collins P., Ferrier R.,
„Monosaccharides”, Wiley, 1996, str. 63):
-PIRANOZYD
-PIRANOZYD
-FURANOZYD
-FURANOZYD
12
24
65
89
66
47
30
10
5
22
2
1
17
7
3
-
66
94
58
32,5
5,3
20
0,6
0,7
6
0,9
16
Sacharyd
Pentozy
RYBOZA
ARABINOZA
KSYLOZA
LIKSOZA
Heksozy
GLUKOZA
MANNOZA
GALAKTOZA
6. Reakcja z fenylohydrazyną. Tworzenie OSAZONÓW
ALDOZY
Aldozy reagują z fenylohydrazyną tworząc początkowo FENYLOHYDRAZON. Reakcja
jednak – przy nadmiarze fenylohydrazyny – może przebiegać dalej. Następuje utlenienie sąsiedniej
grupy CHOH do grupy karbonylowej, która reaguje następnie z kolejną cząsteczką fenylohydrazyny
tworząc bis(fenylohydrazon) zwany OSAZONEM.
CHO
CH
CHOH
NH NH2
N NH
CHOH
H
+
fenylohydrazon
CH2OH
CH2OH
CH N NH
CHOH
CH N NH
C O
NH NH2
NH2
+
+
CH2OH
CH2OH
CH N NH
C O
NH NH2
+
CH2OH
+
CH N NH
C N NH
H
CH2OH
OS AZON
bis(fenylohydrazon)
NH3
Osazony są pochodnymi krystalicznymi. Z uwagi na bardzo prosty sposób otrzymywania służyły
dawniej do szybkiej identyfikacji monosacharydów.
KETOZY
Ketozy reagują z fenylohydrazyną w sposób analogiczny, tworząc początkowo
FENYLOHYDRAZON. Następnie zachodzi utlenienie sąsiedniej grupy CH2OH do grupy
aldehydowej, która reaguje następnie z holejną czastęczką fenylohydrazyny tworząc OSAZON.
CH2OH
CH2OH
NH NH2
C O
C
H
N NH
+
fenylohydrazon
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CHO
C
C
N NH
NH NH2
N NH
+
+
CH2OH
+
NH3
CH2OH
CHO
C
NH2
N NH
NH NH2
+
CH N NH
C N NH
H
CH2OH
CH2OH
OS AZON
bis(fenylohydrazon)
UWAGA! Monosacharydy współistniejące obok siebie w reakcji EPIMERYZACJI
tzn.: 2-epimeryczne aldozy oraz odpowiednia ketoza TWORZĄ IDENTYCZNE OSAZONY. (stąd
wywodzi się dawna, nieaktualna już definicja epimerów: epimery - to cukry, które tworzą identyczne
osazony)
7. O-metylowanie za pomocą siarczanu dimetylu
Monosacharydów nie można metylować za pomocą siarczanu dimetylu bezpośrednio, ponieważ
proces ten przebiega w środowisku zasadowym. Należy przeprowadzić je najpierw w glikozydy (np.
metylowe), następnie poddać reakcji z (CH3)2SO4, po czym zhydrolizować produkt reakcji w
środowisku kwaśnym.
HOCH2
HO
HO
CH3OH
O
suchy HCl
OH
D-Glukoza
(mieszanina anomerów)
OH
CH3OCH2
(CH3)2SO4
OH
CH3O
CH3O
HOCH2
HO
HO
(CH3)2SO4
O
OH
OH
OCH3
D-glukopiranozyd metylowy
( i )
O
OCH3 OCH3
tetra-O-metylo-D-glukopiranozyd metylowy
CH3OCH2
H2O
H
CH3O
CH3O
O
OCH3 OH
   
tetra-O-metylo-D-glukoza
8. Acetylowanie monosacharydów
Monosacharydy można wyczerpująco acetylować za pomocą bezwodnika octowego.
HOCH2
HO
HO
O
CH3COOCH2
(CH3CO)2O
OH
O
CH3COO
CH3COO
OH
OOCCH3
OOCCH3
D-Glukoza
(mieszanina anomerów)
penta-O-acetylo-D-glukoza
9. Przedłużanie łańcucha w ALDOZACH
W trakcie badań nad monosacharydami opracowano szereg metod, w wyniku których z
wyjściowej aldozy otrzymuje się aldozę zawierającą o jeden atom węgla więcej (PRZEDŁUŻANIE
ŁAŃCUCHA ALDOZY) lub o jeden atom węgla mniej (SKRACANIE ŁAŃCUCHA ALDOZY). Z
licznych reakcji przedłużania łańcucha najbardziej znana metoda Kilianiego:
O
H C OH
H2O
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH O
H C OH
H
H C OH
H C
H C OH
H C OH
H C OH
epimeryczne
cyjanohydryny
epimeryczne
kwasy
CN
CH2OH
HO C H
H C OH
D-ryboza
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
H C OH
H C OH
CO 2
H C OH
H C OH
CH2OH
epimeryczne
laktony
O
COOH
HO C H
H C OH
H2O
H C OH
H
Na / Hg
CH2OH
CH2OH
CH2OH
HCN
CHO
H C OH
H C OH
H C OH
CHO
H C OH
C
COOH
CN
D-alloza
C
CHO
HO C H
O Na / Hg
H C OH
H C
CO 2
H C OH
CH2OH
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
D-altroza
10. Skracanie łańcucha w ALDOZACH
Z licznych reakcji skracania łańcucha najbardziej znana metoda Ruffa
CHO
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
D-alloza
COOH
Br2
H C OH
H C OH
H2O
COO
H C OH
H C OH
Fe
H C OH
H C OH
H2O2
H C OH
H C OH
CH2OH
CaCO3
CH2OH
2
Ca
2
3
CHO
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
D-ryboza