Recenzja Dutkiewicz _ocr - Wydział Chemii Uniwersytetu

Prof. UAM dr hab. Maria Dutkiewicz
Poznań, 06 sierpnia 2014 r.
Wydział Fizyki
Uniwersytet im. Adama Mickiewicza
w Poznaniu
Recenzja
rozprawy doktorskiej mgr Mariusza Adamczyka pt. „Dielektryczne właściwości
haloizytu i jego interkalowanych pochodnych "
Praca doktorska mgr Mariusza Adamczyka została wykonana na
Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego w Zespole Struktury i
Oddziaływań
Molekularnych
pod
kierunkiem
profesora
Kazimierza
Orzechowskiego.
W przedstawionej do recenzji rozprawie doktorskiej mgr Mariusz
Adamczyk przedstawia wyniki swoich badań, dotyczących dielektrycznych
właściwości haloizytu i jego interkalowanych pochodnych w kontekście
poszukiwań naturalnych materiałów mogących mieć zastosowanie jako
absorbery niejonizującego promieniowania elektromagnetycznego.
Poszukiwania takich absorberów stały się w ostatnich latach istotnym
problemem współczesnej nauki o nowych materiałach ze względu na gwałtowny
wzrost tła elektromagnetycznego przede wszystkim w zakresie częstotliwości
radiowych i mikrofalowych, w szczególności ogromny rozwój telefonii
komórkowej. Pomimo szerokiej dyskusji na temat wpływu promieniowania
elektromagnetycznego na środowisko i twierdzeń o jego małej szkodliwości z
jednej strony, istnieją jednak z drugiej strony liczne doniesienia na temat
negatywnego oddziaływania tego promieniowania na organizmy Ŝywe. Dlatego
teŜ podjęcie badań nad moŜliwym zastosowaniem naturalnych, niedrogich
1
materiałów ekranujących, choćby częściowo, to promieniowanie - uwaŜam za
waŜne i uzasadnione.
Rozprawa doktorska została podzielona na pięć części. W pierwszej
części zakreślono cel pracy - a więc badania właściwości dielektrycznych
haloizytu i jego interkalowanych pochodnych oraz uzupełniające badania przy
wykorzystaniu dyfraktometrii proszkowej, termograwimetrii i mikroskopii
elektronowej.
Drugą część pracy stanowi bardzo obszerny „Wstęp teoretyczny",
wprowadzający czytelnika w tematykę rozprawy doktorskiej i składający z
pięciu podrozdziałów:
W pierwszym z nich znajdujemy ogólną charakterystykę, opis struktury i
właściwości fizykochemicznych haloizytu - naturalnego materiału ilastego,
glinokrzemianu, naleŜącego do podgrupy kaolinitu w grupie kaolinitu serpentytu, którego specyficzne właściwości wynikają m.in. z moŜliwości
tworzenia nanostruktur; próbki do badań otrzymano z kopalni „Dunino" na
Dolnym Śląsku.
Drugi podrozdział stanowi opis i charakterystyka zjawiska interkalacji,
które polega na wnikaniu cząsteczek „gościa" (którym moŜe być cząsteczka
związku organicznego lub nieorganicznego) między pakiety minerału, w wyniku
czego zostają zerwane wiązania wodorowe między tlenami warstwy krzemo
tlenowej a grupami wodorotlenowymi warstwy gibbsytowej i powstają nowe
wiązania między „gospodarzem" (minerałem) a „gościem" (interkalantem).
Podrozdział trzeci zawiera dyskusję na temat wpływu niejonizującego
promieniowania elektromagnetycznego (EMR) na organizmy Ŝywe oraz
przegląd róŜnych rodzajów absorberów EMR
takich
jak kompozyty
polimerowe, wypełnione alotropowymi odmianami węgla, kompozyty ferrytu
strontu, sadzy i kauczuku nitrylowego, hybrydowe nanostruktury niklu/węgla
oraz zmodyfikowany grafen, a takŜe przegląd potencjalnych zastosowań tych
2
absorberów do redukcji tła elektromagnetycznego - równieŜ w sektorze
wojskowym jako materiały maskujące.
Czwarty
podrozdział
„Wstępu
teoretycznego"
stanowi
przegląd
pomocniczych metod pomiarowych stosowanych w badaniach, będących
przedmiotem niniejszej rozprawy, a więc: metod dyfrakcyjnych, termicznych,
spektroskopowych oraz mikroskopii elektronowej.
W piątym podrozdziale wstępu znajdujemy szerokie omówienie głównego
z prowadzonych badań, mianowicie relaksacji dielektrycznej, teoretycznych
podstaw zjawiska, modeli relaksacji oraz wykorzystania spektroskopii
dielektrycznej do badań właściwości minerałów. Wprawdzie spektroskopia
dielektryczna nie jest zbyt często stosowaną metodą badania właściwości
minerałów ilastych ze względu na specyficzną strukturę tych minerałów,
utrudniającą interpretację wyników, niemniej, mimo iŜ nie są one łatwe,
szczególnie ze względu na wspomnianą interpretację — badania materiałów
ilastych (głównie kaolinitu i jego interkalowanych pochodnych) są od kilku lat
prowadzone na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego we współpracy
z Wydziałem Chemii Politechniki Wrocławskiej. Praca doktorska mgr Mariusza
Adamczyka nawiązuje do tych badań, a wybór haloizytu był podyktowany
podobieństwem strukturalnym do kaolinitu, przy czym moŜna było spodziewać
się, Ŝe zawartość labilnych cząsteczek wody powinna wpływać na jego
właściwości dielektryczne (zwiększać wartość przenikalności elektrycznej), co
moŜe mieć istotne znaczenie, gdy chodzi o moŜliwość zastosowania haloizytu i
jego interkalatów jako absorberów promieniowania elektromagnetycznego.
Część trzecia rozprawy doktorskiej poświęcona jest omówieniu metod
eksperymentalnych, stosowanych w badaniach, a więc omawia po kolei sposoby
przygotowywania próbek haloizytu i jego interkalatów oraz opisuje stosowane
metody
pomiarowe
i
przedstawia
krótką
charakterystykę
przyrządów. Badano trzy rodzaje próbek haloizytu:
3
uŜywanych
i/ haloizyt naturalny (kopalina roztarta w moździerzu),
ii/ haloizyt przemyty (kopalina naturalna wielokrotnie przemywana wodą
destylowaną, odwirowana i suszona),
iii/ haloizyt nazwany w pracy suszonym (traktowany jak poprzedni i
dodatkowo trzykrotnie przemywany bezwodnym alkoholem etylowym).
Do interkalacji uŜywano haloizytu naturalnego lub przemytego, stosując
metodę interkalacji z cieczy, którą stanowiła zawiesina minerału z ciekłym
interkalantem lub ze stęŜonego roztworu interkalanta; stosowano takŜe metodę
mechanochemiczną tj. ucierania haloizytu z interkalantem. Związki stosowane
do interkalacji są następujące:
dimetylosulfotlenek, formamid, N-metyloformamid, etylenodiamina,
acetamid, akrylamid, imidazol, mocznik i octan potasu. O wyborze interkalanta
decydował przede wszystkim duŜy moment dipolowy cząsteczki „gościa" i
posiadanie przez nią grupy protonodonorowej lub protonoakceptorowej (albo
obydwu
tych
dyfraktometrycznie
grup).
na
Efektywność
podstawie
interkalacji
intensywności
była
sygnałów
szacowana
w
widmie
proszkowym i wynosiła 50 -80%.
Pomiary termograwimetryczne pozwalały z kolei na określenie termicznej
stabilności próbki oraz analizę obecności efektów cieplnych przebiegających w
materiale, natomiast zastosowanie skaningowej i transmisyjnej mikroskopii
elektronowej pozwalało na poznanie morfologii i składu chemicznego badanych
próbek.
Pomiary dielektryczne haloizytu i jego interkalowanych pochodnych
prowadzono dla dwóch rodzajów próbek: proszków i pastylek. W omawianym
fragmencie części III, dotyczącym badań dielektrycznych oprócz opisu
stosowanej aparatury przedstawiono takŜe metodologię pomiarów oraz
procedurę obliczania przenikalności elektrycznej, a takŜe efekty, które mogą
4
wpływać na wartość przenikalności elektrycznej (efekt Maxwella - Wagnera,
polaryzacja elektrod oraz przewodnictwo) i które naleŜy uwzględnić przy
analizie krzywych dyspersji i absorpcji dielektrycznej. JeŜeli w danym obszarze
częstotliwości istnieje proces relaksacyjny, wówczas na krzywych absorpcji
występuje charakterystyczne maksimum, przesuwające się w kierunku
wyŜszych częstotliwości wraz ze wzrostem temperatury. Temu maksimum
absorpcji odpowiada charakterystyczne „przegięcie" na krzywych dyspersji.
Takie przebiegi krzywych pozwalają na ich teoretyczną interpretację przez
dopasowanie funkcji opartych na róŜnych modelach relaksacyjnych i obliczenie
czasów relaksacji i energii aktywacji procesu odpowiedzialnego za relaksację
dielektryczną.
Część IV „Wyniki i dyskusja" - to najobszerniejsza i najistotniejsza część
rozprawy doktorskiej mgr Mariusza Adamczyka, stanowiąca szczegółowy opis
wszystkich przeprowadzonych badań wraz z ich analizą i wnioskami. Ta część
pracy składa się z dziesięciu podrozdziałów, systematycznie opisujących
badania poszczególnych materiałów, a więc czystego haloizytu i jego dziewięciu
interkalatów. KaŜdy rozdział przedstawia najpierw charakterystykę i sposób
przygotowania badanego materiału, następnie dyfraktogramy i wyniki pomiarów
termicznych wraz z ich analizą, dalej - szczegółowe wyniki badań
dielektrycznych, przedstawiane kolejno na wykresach zaleŜności rzeczywistej
oraz urojonej składowej przenikalności elektrycznej w funkcji częstotliwości, a
takŜe
zaleŜności
obydwu
składowych
przenikalności
elektrycznej
od
temperatury dla wybranych częstotliwości; dalsze wykresy przedstawiają
krzywe relaksacyjne dopasowane do wyników doświadczalnych. W tabelach
zawarte
są
rezultaty
przeprowadzonych
dopasowań
(opartych
na
zmodyfikowanym równaniu Davidsona - Cole'a), które z kolei pozwoliły na
obliczenie czasów relaksacji i energii aktywacji dla obszaru, w którym
występuje eyringowska zaleŜność czasu relaksacji od temperatury. Te
zaleŜności czasów relaksacji od temperatury przedstawiaj ą kolejne wykresy.
5
Ostatnia część rozprawy to bardzo obszerne „Podsumowanie", stanowiące
jednocześnie analizę otrzymanych wyników i wnioski wynikające z badań.
Porównanie wyników otrzymanych dla czystego haloizytu i dla jego
interkalowanych pochodnych, zarówno dla próbek w postaci proszków jak
pastylek pozwala na znalezienie pewnych korelacji np. między wymiarami
cząsteczki „gościa" - interkalanta i rozsunięciem pakietów w minerale, co
wskazuje na sposób ulokowania interkalanta w warstwie glinokrzemianu i
sposób jego wiązania z warstwami, a takŜe daje pewien pogląd co do swobody
ruchów cząsteczki interkalanta pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego.
Najistotniejsze jest jednak porównanie wyników badań dielektrycznych
właściwości haloizytu z jego interkalowanymi pochodnymi, gdyŜ były one
głównym celem poznawczym ocenianej rozprawy. Jak wspomniano na wstępie
ten cel poznawczy miał związek z celem praktycznym, a więc poszukiwaniem
łatwo dostępnych i niedrogich materiałów słuŜących do konstrukcji absorberów
promieniowania
elektromagnetycznego;
w
prowadzonych
badaniach
poszukiwano więc procesów relaksacji dielektrycznej, które mogły zwiększyć
urój ona składową przenikalności elektrycznej. Zaobserwowano duŜe róŜnice
we właściwościach dielektrycznych pomiędzy próbkami w postaci proszków i
próbkami w postaci pastylek. W przypadku próbek proszkowych proces
relaksacyjny zaobserwowano jedynie dla haloizytu oraz jego interkalatów z
formamidem i N-metyloformamidem. Największą wartość przenikalności
elektrycznej zaobserwowano dla proszkowych próbek haloizytu naturalnego.
Zaobserwowano równieŜ wyraźną korelację między wzrostem średniego
czasu relaksacji i obecnością „gościa" - interkalanta. Badania dielektryczne
pokazały ponadto anomalne zmiany czasu relaksacji w wyŜszych temperaturach
(wzrost czasu relaksacji ze wzrostem temperatury) dla większości badanych
układów, w określonych zakresach temperatur. W celu zinterpretowania takich
zachowań Autor zaproponował model, w którym energia aktywacji jest funkcją
6
temperatury, co jest związane ze zmianą składu badanego układu ze wzrostem
temperatury i wynikające z tego ograniczenie swobody ruchów cząsteczek
odpowiedzialnych za relaksację.
Porównanie wyników badań właściwości dielektrycznych czystego
haloizytu i jego interkalowanych pochodnych pokazało, Ŝe chemiczne próby
modyfikacji tego naturalnego materiału, jakim jest haloizyt nie prowadzą
wprawdzie do zmian jakościowych, ale ich właściwości relaksacyjne są bardziej
wyraźne; wykazuj ą one równieŜ większą trwałość niŜ naturalny haloizyt.
W podsumowaniu końcowym wskazano równieŜ na to, co w kontekście
praktycznego wykorzystania osiągniętych rezultatów jest bardzo istotne,
mianowicie zdolność tłumienia promieniowania elektromagnetycznego. W tym
celu - dla wszystkich badanych układów tzn. naturalnego haloizytu i jego
interkalowanych pochodnych (zarówno w postaci proszków jak pastylek)
obliczono współczynniki tłumienia składowej elektrycznej promieniowania.
Okazało się, Ŝe największy współczynnik posiada naturalny haloizyt
zawierający słabo związaną wodę wewnątrz przestrzeni między warstwowych.
Podoba mi się zdanie Autora, mówiące, Ŝe „rezultat uczy nas pokory wobec
Natury". Jednak fakt, Ŝe właściwości tłumienne interkalatów są bardziej odporne
na zmiany temperatury wskazuje, Ŝe mogą one być obiecującymi materiałami do
konstrukcji tanich absorberów promieniowania elektromagnetycznego.
Podsumowując ocenę pracy doktorskiej mgr Mariusza Adamczyka pragnę
podkreślić bardzo duŜy wkład pracy, zarówno w badania doświadczalne jak i
zredagowanie ponad 250—stronicowej pracy, zawierającej ok. 180 rysunków i
schematów, 27 tabel i odniesienia do 132 pozycji literaturowych. Część
prezentowanych w rozprawie wyników została opublikowana w Journal of
Applied Physics w 2014 roku, mgr Mariusz Adamczyk jest pierwszym
współautorem publikacji.
7
Wielką staranność Doktoranta pokazuje takŜe jasny, poprawny język,
logiczny układ pracy i mimo bardzo duŜej objętości - prawie zupełny brak
błędów. Kilka zauwaŜonych drobnych błędów to:
na str. 19, wiersz 9 od dołu , powinno być „leŜy" zamiast „jeŜy", na str.40
wiersz 4 od dołu „relaksację" zamiast „relaksaję", na str. 43 wiersz 9 od góry
„separowaniu" zamiast „separowania", na str. 239 wiersz 2 od dołu
„interkalanta" zamiast „interkalnta", na str. 246 z podpisu pod rysunkiem naleŜy
wykreślić „i inkrementów dielektrycznych", na str. 248 wiersz l od góry
powinno być „interkalatu z formamidem" zamiast „formamidu".
Oczywiście te bardzo drobne błędy redakcyjne nie wpływają na
merytoryczną wartość pracy mgr Mariusza Adamczyka, którą oceniam bardzo
pozytywnie.
W podsumowaniu stwierdzam, Ŝe przedstawiona mi do recenzji rozprawa
doktorska mgr Mariusza Adamczyka spełnia ustawowe kryteria zawarte w
Ustawie o Tytule i Stopniach Naukowych i wnoszę o dopuszczenie mgr
Mariusza Adamczyka do publicznej obrony.
Ponadto, ze względu na bogaty materiał doświadczalny o duŜej wartości
poznawczej oraz bardzo waŜny aspekt praktyczny, mający na celu zmniejszenie
negatywnego oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego - stawiam
wniosek o wyróŜnienie rozprawy doktorskiej mgr Mariusza Adamczyka, który z
tak trudnego do interpretacji materiału doświadczalnego potrafił wyciągnąć
cenne wnioski.
Maria Dutkiewicz
8