IX. KLASYCZNA DYNAMIKA MOLEKULARNA

IX.
KLASYCZNA DYNAMIKA
MOLEKULARNA
1
1
Wprowadzenie do metod symulacji komputerowych dla klasycznych ukªadów wielu cz¡stek
N
Rozwa»amy ukªad
cz¡stek, podlegaj¡cych prawom zyki klasycznej. Zakªa-
damy, »e cz¡stki s¡ punktowe, posiadaj¡ jednakowe masy, a ich oddziaªywania
wzajemne daj¡ si¦ opisa¢ za pomoc¡ dwu- lub trójciaªowych potencjaªów efektywnych. Zakªadamy ponadto, »e ruch cz¡stek odbywa si¦ zgodnie z prawami
mechaniki klasycznej (np. wedªug zasad dynamiki Newtona).
Klasyczne równania ruchu rozwi¡zywane s¡ przy u»yciu ró»nicowych metod
numerycznych i wspóªczesnych komputerów z dowoln¡ »¡dan¡ dokªadno±ci¡.
Stanowi to podstaw¦ do przeprowadzania
eksperymentów komputerowych.
symulacji komputerowych czyli
Symulacje komputerowe posiadaj¡ nast¦puj¡c¡ rol¦ poznawcz¡:
(1)
daj¡ mo»liwo±¢ potwierdzenia sªuszno±ci teorii przez porównanie jej przewidywa« z rzeczywistym do±wiadczeniem,
(2)
do±wiadczenia wirtualnego (symulacji
komputerowej) wtedy, gdy do±wiadczenie realne jest trudne lub niemo»-
umo»liwiaj¡ przeprowadzenie
liwe do wykonania z powodu zbyt wysokich kosztów lub niebezpiecze«stwa
dla »ycia czªowieka.
W celu przedyskutowania podstaw symulacji komputerowych metodami dynamiki molekularnej rozwa»my opis ukªadu
N
cz¡stek o
f
stopniach swobody,
klasycznej mechaniki statystycznej. W opisie statystycznym interesuj¡ nas warto±ci ±rednie dynamicznych wielko±ci zycznych
pozwalaj¡ce na wyznaczenie odpowiednich funkcji termodynamicznych.
zgodny z prawami
Zakªadamy, »e
f = 3N .
W klasycznej mechanice statystycznej stan ukªadu w chwili
przez podanie wspóªrz¦dnych uogólnionych
nych
P = (p1 , . . . , pf )
punktu
S
w
Q = (q1 , . . . , qf )
2f -wymiarowej
t
jest okre±lony
i p¦dów uogólnio-
przestrzeni fazowej, czyli
S = (Q, P ) = (q1 , . . . , qf , p1 , . . . , pf ) .
Zamiast p¦dów
P
mo»emy wprowadzi¢ pr¦dko±ci uogólnione
Q̇,
co prowadzi do
równowa»nego opisu stanu ukªadu w przestrzeni wspóªrz¦dnych uogólnionych
i pr¦dko±ci uogólnionych
Q̇ = (q̇1 , . . . , q̇f ).
Q
Wprowadzamy zatem punkt
S 0 = (Q, Q̇) = (q1 , . . . , qf , q̇1 , . . . , q̇f ) .
Zachodzi przy tym równowa»no±¢
S ≡ S0 .
A = A(Q, P ), któr¡ mo»emy wyΩ obj¦to±¢ przestrzeni fazowej do-
Rozwa»my dowoln¡ wielko±¢ dynamiczn¡
znaczy¢ w pomiarze. Oznaczmy symbolem
st¦pnej dla rozwa»anego ukªadu. Elementem obj¦to±ci przestrzeni fazowej jest
dΩ = dQdP = dfqdfp = d3Nqd3Np .
2
‘redni¡ wzgl¦dem zespoªu wielko±ci dynamicznej A deniujemy jako
1
hAi =
Z
def
Z
dQdP A(Q, P )f (Q, P ) ,
(1)
Ω
jest funkcj¡ rozkªadu, natomiast Z jest sum¡ statystyczn¡,
funkcj¡ rozdziaªu lub funkcj¡ partycji.
We wzorze (1) wyst¦puje suma statystyczna zdeniowana jako
gdzie
f (Q, P )
zwan¡ inaczej
def
Z
Z =
dQdP f (Q, P ) ,
(2)
Ω
która sªu»y do unormowania rozkªadu prawdopodobie«stwa.
Jak wida¢ ze wzoru (1) dla ukªadów o wielu stopniach swobody pojawia si¦
problem obliczania caªek wielowymiarowych.
Caªki takie mo»emy obli-
stochastycznego
podej±cia do problemów symulacji komputerowych.
Na tym wykªadzie zajmiemy si¦ metodami deterministycznymi symulacji komputerowych. Na stosowaniu tych metod opiera si¦ klasyczn¡ dynamika
molekularna.
cza¢ bezpo±rednio metodami Monte Carlo, co prowadzi do
Metody deterministyczne polegaj¡ na bezpo±redniej symulacji dynamiki ukªadu
za pomoc¡ rozwi¡zywania równa« ruchu. Numeryczne rozwi¡zania równa« ruchu sªu»¡ do obliczenia
±redniej wzgl¦dem czasu
wielko±ci dynamicznej
A,
która zdeniowana jest jako
def
A(t) =
1
t − t0
Z
t
dt0 A(Q(t0 ), P (t0 )) .
(3)
t0
Jednak»e wynikiem pomiaru wielko±ci termodynamicznej jest ±rednia po zespole
hAi,
a nie ±rednia po czasie
A.
Powstaje zatem pytanie: Czy i kiedy ±rednia po czasie (3) jest równa ±redniej
po zespole (1)?
Odpowied¹ na to pytanie podaje tzw.
twierdzenie ergodyczne (dawniej
hipoteza ergodyczna), które mówi, »e dla niesko«czenie dªugiego czasu
t
obie
±rednie s¡ sobie równe.
Matematyczne sformuªowanie twierdzenia ergodycznego
lim A(t) = hAi .
t→∞
(4)
W symulacjach komputerowych nie jest jednak mo»liwe wykonanie rachunków dla
t → ∞.
Mo»emy jednak argumentowa¢, »e dla odpowiednio dªugiego
czasu obserwacji tobs zachodzi przybli»ony zwi¡zek
A(tobs ) ' hAi .
(5)
Pojawia si¦ kolejne pytanie: Co oznacza odpowiednio dªugi czas obserwacji?
3
Odpowied¹ na to pytanie zale»y od rozwa»anego ukªadu zycznego. Np. dla
ukªadu molekuª mo»e to by¢ czas znacznie dªu»szy od ±redniego czasu pomi¦dzy
zderzeniami, czyli
t ∼ 10−14
s.
W tym przypadku warunek odpowiednio
dªugiego czasu obserwacji jest ªatwy do zrealizowania.
Nie to trudne równie» dla dowolnego innego ukªadu.
wa»anego ukªadu zawsze mo»na wprowadzi¢ odpowiedni¡
poprzez dogodny wybór jednostek.
giego czasu obserwacji
tobs
Dla dowolnego roz-
zmian¦ skali czasu
W ten sposób warunek odpowiednio dªu-
mo»e by¢ stosunkowo ªatwo osi¡gni¦ty.
Ogólny algorytm metod deterministycznych dynamiki molekularnej
Rozwi¡zujemy równania ruchu mechaniki klasycznej; mog¡ to by¢ równania
Newtona, Hamiltona lub Lagrange'a.
Post¦pujemy przy tym nast¦puj¡co:
(i)
Zadajemy warunki pocz¡tkowe, czyli
Q0 = Q(0), Q̇0 = Q̇(0) .
(ii) Obliczamy siªy i konstruujemy ukªad równa« ruchu.
(iii) Wprowadzamy siatk¦ chwil czasu, czyli
tn = nh (n = 0, 1, . . .)
i caªkujemy ukªad równa« ruchu posuwaj¡c si¦ do przodu w czasie.
(iv)
Obliczamy ±redni¡ po czasie interesuj¡cej nas wielko±ci dynamicznej dla
odpowiednio dªugiego czasu
tobs .
Uwaga W kroku (iv) obliczana jest wªa±ciwie tzw. ±rednia po trajektorii.
W dalszym ci¡gu podamy jej denicj¦ oraz sposób jej obliczania i poka»emy,
kiedy b¦dziemy mogli j¡ uto»sami¢ ze ±redni¡ po czasie.
2
Podstawy dynamiki molekularnej
Celem naszym jest znalezienie trajektorii
Rozwa»my ukªad
N
N
cz¡stek w przestrzeni poªo»e«.
jednakowych cz¡stek numerowanych wska¹nikami
i,
gdzie
i = 1, . . . , N .
Rozwa»ane cz¡stki podlegaj¡ równaniom ruchu mechaniki klasycznej, które
przyjmujemy w postaci równa« Newtona
m
W równaniach (6)
a
Fi
d2 r i
= Fi .
dt2
m jest mas¡ cz¡stki, ri
i-t¡.
jest siª¡ dziaªaj¡c¡ na cz¡stk¦
(6)
jest wektorem poªo»enia cz¡stki i-tej,
Ukªad (6) równa« ró»niczkowych 2.
rz¦du zast¦pujemy ukªadem równa« ró»niczkowych 1. rz¦du o postaci
dri
= vi ,
dt
4
(7)
dvi
1
= Fi .
dt
m
(8)
Je»eli w ukªadzie dziaªaj¡ wyª¡cznie dwucz¡stkowe siªy wewn¦trzne, to siªa
dziaªaj¡ca na
i-t¡
cz¡stk¦ jest wypadkow¡ siª dwucz¡stkowych
Fi =
X
fij ,
(9)
j6=i
gdzie fij = f (rij )
rij = ri − rj .
jest siª¡, z jak¡ cz¡stka
j -ta
dziaªa na cz¡stk¦
i-t¡,
przy czym
W dalszym ci¡gu wygodnie jest przyj¡¢ nast¦puj¡ce zaªo»enia:
(1)
Siªy s¡ potencjalne, czyli
f (ri − rj ) = −∇i U (ri − rj ) ,
gdzie
(2)
U (r)
(10)
jest energi¡ potencjaln¡ oddziaªywania pary cz¡stek
ij .
Siªy s¡ centralne, czyli
U (r) = U (|r|) = U (r) ,
gdzie
r = |r|.
(11)
Wtedy
f (ri − rj ) = −
ri − rj dU (rij )
.
|ri − rj | drij
(12)
Ze wzgl¦du na zasi¦g rozró»niamy dwa rodzaje siª:
(1) Siªy dªugozasi¦gowe,
których warto±¢
f = |f |
dla
rij
∞
maleje nie
szybciej ni»
f∼
1
2 .
rij
siªy kulombowskie (np. w naªadowanej plazmie)
siªy grawitacyjne (np. w ukªadach planetarnych i galaktykach).
Przykªadami tych siª s¡
i
(2) Siªy krótkozasi¦gowe, które przy rij
∞
zanikaj¡ szybciej ni»
2
1/rij
.
W symulacjach metodami klasycznej dynamiki molekularnej najcz¦±ciej stosowane s¡ siªy krótkozasi¦gowe, które wynikaj¡ z potencjaªu Lennarda-Jonesa.
3
Numeryczny algorytm caªkowania równa« ruchu
W dynamice molekularnej najcz¦±ciej stosowany jest algorytm Verleta w formie
pr¦dko±ciowej. Przypomnimy teraz ten algorytm.
Dla cz¡stki i-tej wektory poªo»enia, pr¦dko±ci i siªy zapisujemy odpowiednio
jako
ri = (xi , yi , zi ), vi = (vxi , vyi , vzi ) i fij = f (rij ) = (fx (rij ), fy (rij ), fz (rij )).
5
x-ow¡
Rozwa»my skªadow¡
przesuni¦cia.
Dla potencjaªu Lennarda-Jonesa
otrzymujemy
fx (rij ) = −
xi − xj dU
,
rij drij
(13)
czyli
1
1
− 8
14
rij
2rij
fx (rij ) = 48(xi − xj )
gdzie przyj¦li±my
jednostk¡ siªy jest
σ jako
ε/σ .
jednostk¦ dªugo±ci,
ε
!
,
(14)
jako jednostk¦ energii. A zatem
Przypominamy algorytm Verleta dla ruchu w kierunku osi
gdzie
axi
jest
x
1
xi (t + h) = xi (t) + vxi (t)h + axi (t)h2 ,
2
h
vxi (t + h) = vxi (t) + [axi (t) + axi (t + h)] ,
2
skªadow¡ x-ow¡ przyspieszenia cz¡stki i-tej, któr¡
(15)
(16)
obliczamy we-
dªug wzoru
N
axi
1 X
Fxi
=
=
fx (rij ) .
m
m j=1
(17)
j6=i
We wzorze (17) sumowanie nale»y przeprowadzi¢ po wszystkich
(N − 1)
pozo-
staªych cz¡stkach.
N
Caªkowit¡ energi¦ potencjaln¡ ukªadu
cz¡stek obliczamy jako sum¦ po
wszystkich ró»nych parach cz¡stek
U=
N X
N
X
Uij ,
(18)
i=1 j>i
gdzie
Uij = U (|ri − rj |)
jest energi¡ potencjaln¡ oddziaªywania pary cz¡stek
(i, j).
Suma podwójna we wzorze (18) zawiera
(1/2)N (N − 1)
wyrazów. Jest to
liczba ró»nych par cz¡stek w ukªadzie.
Liczba ta determinuje caªkowity czas symulacji.
4
Warunki brzegowe
W symulacjach metodami dynamiki molekularnej zwykle jeste±my zainteresowani wyznaczeniem tzw.
N
cz¡stek, tzn.
obj¦to±ciowych wªasno±ci zycznych
wªasno±ci niezale»nych od powierzchni.
nia wpªywu powierzchni wyznaczmy stosunek liczby cz¡stek
powierzchni do caªkowitej liczby cz¡stek
N
w ukªadzie.
umieszczony jest w kulistym naczyniu o promieniu
η=
R,
Npow
4πR2
3
=
=
.
N
(4/3)πR3
R
6
ukªadu
W celu oszacowa-
Npow
w pobli»u
Je»eli ukªad cz¡stek
to
(19)
G¦sto±¢ cz¡stek, czyli liczba cz¡stek w jednostce obj¦to±ci, okre±lona jest jako
%=
N
.
(4/3)πR3
(20)
Dla ustalonej g¦sto±ci promie« kuli wynosi
R=
Ostatecznie dla
% = const
3N
4π%
1/3
.
(21)
uªamek caªkowitej liczby cz¡stek znajduj¡cych si¦ w
pobli»u powierzchni jest rz¦du
η ∼ N −1/3 .
W realnych ukªadach
N ∼ 1023 ,
a wi¦c
(22)
η ' 10−8
i jest zaniedbywalnie maªe.
Natomiast w symulacjach komputerowych uwzgl¦dniana jest zwykle liczba cz¡stek
oraz
N od N ' 103 do N ' 106 . Liczby te odpowiadaj¡
η ' 0.01. Warto±ci te nie s¡ do zaniedbania.
warto±ciom
η ' 0.1
W symulacjach metodami dynamiki molekularnej w celu usuni¦cia (lub zmi-
periodyczne warunki brzegowe. Oznaczaj¡ one, »e ukªad N cz¡stek jest umieszczony w komórce podstawowej (na ogóª w formie sze±cianu) o obj¦to±ci Ω = L3 , gdzie L
nimalizowania) wpªywu powierzchni nakªadamy na ukªad
jest kraw¦dzi¡ sze±cianu. Wtedy ka»da wspóªrz¦dna cz¡stki przyjmuje warto±ci
z przedziaªu
[0, L),
np.
xi ∈ [0, L).
Dla dowolnej mierzalnej wielko±ci
A formuªujemy periodyczne warunki brze-
gowe nast¦puj¡co:
A(r + n1 Lex + n2 Ley + n3 Lez ) = A(r) ,
gdzie
n1 , n2 , n3
(23)
s¡ liczbami caªkowitymi.
W postaci równowa»nej
A(r + Rn ) = A(r) ,
gdzie
Rn = n1 Lex + n2 Ley + n3 Lez ,
(24)
n = (n1 , n2 , n3 ). Zgodnie z peA nie zmienia si¦ przy
wska¹nik n przebiega niesko«czony
przy czym
riodycznymi warunkami brzegowymi wielko±¢ dynamiczna
zmianie poªo»enia o wektor
zbiór warto±ci.
Rn ,
przy czym
Tak wi¦c zgodnie z (24) sze±ciany periodyczno±ci wypeªniaj¡
caª¡ przestrze«, co odpowiada zaniedbaniu wpªywu powierzchni na wªasno±ci
wewn¡trz rozwa»anego obszaru.
5
Obrazy cz¡stek
Wprowadzenie periodycznych warunków brzegowych powoduje, »e w obliczeniach musimy rozwa»a¢ zarówno cz¡stk¦ w poªo»eniu
ri + Rn . Obrazami
poªo»eniach ri + Rn .
znajduje si¦ w poªo»eniu
wszystkie cz¡stki w
7
ri
cz¡stki
jak i jej obraz, który
w poªo»eniu
ri ,
to s¡
Obrazy cz¡stek maj¡ wpªyw na obliczan¡ caªkowit¡ energi¦ potencjaln¡,
poniewa»
U=
N X
N
X
U (ri − rj ) +
N X
N
XX
n
i=1 j<i
U (ri − rj + Rn ) .
(25)
i=1 j<i
W celu unikni¦cia obliczania niesko«czonej sumy w drugim wyrazie (25) korzystamy z szybkiego zanikania Lennarda-Jonesa dla du»ych odlegªo±ci i wprowadzamy konwencj¦ sumowania zwan¡
Zgodnie z t¡ konwencj¡ jako odlegªo±¢
ri
i cz¡stk¡
j -t¡
w poªo»eniu
rj
rij
konwencj¡ minimalnego obrazu.
pomi¦dzy cz¡stkami i-t¡ w poªo»eniu
przyjmujemy dªugo±¢ wektora
rij = min|ri − rj + Rn | .
(26)
Przy obliczaniu energii potencjalnej (25) uwzgl¦dniamy jedynie te cz¡stki i te
obrazy cz¡stek, które znajduj¡ si¦ w odlegªo±ciach zgodnych z konwencj¡ minimalnego obrazu. Oznacza to, »e cz¡stka w komórce podstawowej oddziaªywuje
jedynie z
(N − 1) cz¡stkami, które s¡ najbli»ej poªo»onymi b¡d¹ cz¡stkami znaj-
duj¡cymi si¦ w komórce podstawowej b¡d¹ obrazami cz¡stek komórki podstawowej znajduj¡cymi si¦ w komórkach s¡siednich.
Zgodnie z konwencj¡ minimalnego obrazu w obszarze oddziaªywania wybranej cz¡stki znajduj¡ si¦ cz¡stki lub obrazy cz¡stek w odlegªo±ciach nie przekraczaj¡cych w ka»dym kierunku warto±ci
L/2.
Takie obci¦cie sumy (25) oznacza
zaniedbanie oddziaªywa« (o charakterze resztkowym) z tªem, zªo»onym z wielu
odlegªych cz¡stek. Oddziaªywanie z tªem mo»na b¦dzie dodatkowo uwzgl¦dni¢
szacuj¡c je za pomoc¡ niesko«czonej sumy sieciowej, która jest obliczana metod¡ Ewalda.
W podobny sposób mo»emy traktowa¢ siªy dalekozasi¦gowe w
symulacjach dynamiki molekularnej.
6
Tablica Verleta
Nawet je»eli zastosujemy konwencj¦ minimalnego obrazu, to i tak w ka»dym
kroku czasowym musimy oblicza¢
(1/2)N (N − 1)
wyrazów w sumie (25).
W
celu zredukowania czasu oblicze«, korzystamy w sposób bardziej bezpo±redni
z krótkiego zasi¦gu siª Lennarda-Jonesa.
Zakªadamy mianowice, »e potencjaª
dwucz¡stkowy wstawiamy do sumy (25) ma posta¢
U (r) =
gdzie
ULJ
ULJ (r)
0
dla r < rc
dla r ≥ rc ,
(27)
jest energi¡ potencjaln¡ oddziaªywania Lennarda-Jonesa, dla którego
przyjmujemy
promie« obci¦cia rc = (2.5÷3.3)σ.
Zgodnie z (27) w sumie (25)
nale»y uwzgl¦dni¢ jedynie cz¡stki, które znajduj¡ si¦ w obr¦bie kuli o promieniu
r ' rc .
Poªo»enia tych cz¡stek tworz¡ tzw.
tablic¦ Verleta.
Praktyczny sposób skonstruowania tablicy Verleta jest nast¦puj¡cy:
8
Rys. 1. Dwuwymiarowa ilustracja idei konwencji minimalnego obrazu. Je»eli zachodzi nierówno±¢
r
e12 > r12 ,
to jako odlegªo±¢ cz¡stek o numerach 1 i 2 przyjmujemy
9
r12 ,
a nie
r
e12 .
Rys. 2. Realizacja tablicy Verleta. Ró»nica promieni kul
10
∆r = rm − rc = nhv̄ .
(1)
Wybieramy w odpowiedni sposób promie«
tów tablicy Verleta, przy czym
kwadratow¡, a
n
rm > rc .
rm ,
okre±laj¡cy liczb¦ elemen-
v̄
Je»eli
jest ±redni¡ pr¦dko±ci¡
jest liczb¡ kroków czasowych o dªugo±ci
h,
to
rm − rc ' nhv̄ .
(28)
Wybór ten jest zilustrowany na Rys. 2.
(2)
Po ka»dych
n
krokach czasowych obliczamy wszystkie
(1/2)N (N − 1)
odle-
gªo±ci mi¦dzycz¡stkowe. Dla danej cz¡stki i-tej tworzymy tablic¦ Verleta,
zawieraj¡c¡ poªo»enia tylko tych cz¡stek, których odlegªo±ci od cz¡stki
i-tej
zawarte s¡ w obr¦bie kuli o promieniu
rm ,
tzn.
|ri − rj | < rm .
(3)
W ci¡gu kolejnych
(n − 1)
(29)
kroków czasowych bierzemy pod uwag¦ tylko
cz¡stki z tablicy Verleta, skonstruowanej zgodnie z punktem (2). Po kolejnych
n
krokach czasowych aktualizujemy tablic¦.
n oraz wyznaczymy rm , to w kolejnych krokach czasowych
0 < ∆t < nh jedynie nieznaczna liczba cz¡stek przechodzi przez
przej±ciowy pomi¦dzy kulami o promieniach rc i rm i wchodzi do (b¡d¹
Je»eli wybierzemy
w przedziale
obszar
wychodzi z) obszaru zasi¦gu oddziaªywania.
czas oblicze«, np. dla
7
n ' 20 i rm ' 1.5rc
Procedura ta znacznie redukuje
czas oblicze« maleje okoªo 10-krotnie.
Obliczanie wielko±ci termodynamicznych
W obliczeniach mierzalnych wielko±ci termodynamicznych zwykle przyjmujemy
jako staªe nast¦puj¡ce wielko±ci:
const)
i energi¦ caªkowit¡ (E
licz¡c jej ±redni¡ czasow¡
E
liczb¦ cz¡stek (N
= const).
= const),
obj¦to±¢ (Ω
=
Staªo±¢ energii caªkowitej zapewniamy
i kªad¡c
E = E = const .
W praktyce obliczeniowej zamiast ±rednich czasowych posªugujemy si¦ tzw.
±rednimi wzgl¦dem trajektorii cz¡stek, które obliczamy jako
hAitraj =
gdzie
M
M N
1 XX
Ai (tn ) ,
M n=1 i=1
(30)
tn = nh, (n = 1, . . . , M ), N
i numeruje cz¡stki, a Ai (tn ) jest warto±ci¡ wielko±ci
i-tej w chwili tn . Trajektorie u»ywane we wzorze (30)
jest caªkowit¡ liczb¡ kroków czasowych,
jest liczb¡ cz¡stek, wska¹nik
zycznej
A
dla cz¡stki
nie s¡ ci¡gªe, lecz s¡ okre±lone jedynie dla sko«czonej liczby dyskretnych chwil
czasowych
tn = nh.
Mo»na jednak pokaza¢, »e dla odpowiednio dªugiego czasu
nieniu zasad zachowania wielko±ci
N, Ω
11
i
E,
t
i przy speª-
±rednia wzgl¦dem trajektorii
jest równa ±redniej wzgl¦dem czasu,
a ta z kolei na mocy twierdzenia
ergodycznego jest równa ±redniej wzgl¦dem zespoªu czyli mierzonej wielko±ci
termodynamicznej.
W obliczeniach metodami dynamiki molekularnej wykorzystujemy nast¦puj¡ce przybli»one równo±ci
hAitraj ' A(t) ' hAi .
(31)
Przybli»one równo±ci (31) dla odpowiednio dªugiego czasu
t staj¡ si¦ asymp-
totycznie sªusznymi dokªadnymi równo±ciami.
8
Obliczanie temperatury
W celu wyznaczenie temperatury za pomoc¡ metod dynamiki molekularnej obliczamy ±redni¡ energi¦ kinetyczn¡ ukªadu
K = hKitraj =
N
cz¡stek wedªug wzoru
M N
1 XX
ki (tn ) ,
M n=1 i=1
(32)
1
mv 2 (tn ) .
2 i
(33)
gdzie
ki (tn ) =
Zgodnie z
twierdzeniem o ekwipartycji energii
±rednia energia kine-
tyczna pojedynczej cz¡stki jest równa
hki =
gdzie
kB
jest staª¡ Boltzmanna, a
T
3
kB T ,
2
(34)
jest temperatura ukªadu w stanie równo-
wagi. Zgodnie z twierdzeniem ergodycznym
hki ' k(t) = hkitraj =
Dla ukªadu
N
M N
1 XX 1
mv 2 (tn ) .
M N n=1 i=1 2 i
(35)
cz¡stek
M N
3
1 XX 1
N kB T = N hki =
mv 2 (tn ) .
2
M n=1 i=1 2 i
(36)
Na podstawie (35) i (36)
3
N kB T = hKitraj = K ,
2
(37)
a st¡d
T =
2 K
.
3 N kB
12
(38)
Ostatecznie
T =
M N
2
1 XX m 2
v (tn ) .
3kB M N n=1 i=1 2 i
(39)
podstawowy wzór na obliczanie temperatury
Jest to
w symulacjach
komputerowych metodami dynamiki molekularnej.
9
Obliczanie ci±nienia
W symulacjach metodami dynamiki molekularnej ci±nienie mo»na obliczy¢ dwoma
sposobami:
(1)
Obliczaj¡c ±redni przekaz p¦du na jednostk¦ powierzchni i jednostk¦
czasu dla wybranej powierzchni
∆A.
W metodzie tej korzystamy w sposób
bezpo±redni z denicji ci±nienia, czyli obliczamy
P =
We wzorze (40)
Fn , pn , vn
∆F n
∆pn
∆v n
=
=m
.
∆A
∆t∆A
∆t∆A
(40)
s¡ to odpowienio skªadowe siªy, p¦du i pr¦dko±ci
∆A,
prostopadªe do rozwa»anej powierzchni
natomiast kreska górna oznacza
±redniowanie po czasie.
(2) Korzystaj¡c z twierdzenia o wiriale.
W dalszej cz¦±ci wykªadu zajmiemy si¦ twierdzeniem o wiriale i jego zasto-
sowaniem do obliczania ci±nienia.
10
Twierdzenie o wiriale
Rozpatrujemy ukªad
o obj¦to±ci
N
cz¡stek o jednakowych masach
m zamkni¦ty w obszarze
Ω.
Wiriaª deniujemy jako wielko±¢ dynamiczn¡
df
G=
f
X
q α fα ,
(41)
α=1
gdzie
qα
s¡ to wspóªrz¦dne uogólnione, a
fα = ṗα
s¡ to siªy uogólnione. Wiriaª
zapisany we wspóªrz¦dnych kartezja«skich dla ukªadu
G=
N
X
N
cz¡stek ma posta¢
ri · Fi ,
(42)
i=1
gdzie
Fi
jest siª¡ wypadkow¡ dziaªaj¡c¡ na
i-t¡
cz¡stk¦.
Obliczmy ±redni¡ po czasie z wiriaªu (42)
m
t−t0
G(t) =
=
m
t−t0
P
i
Rt
dt0
t0
ri (t0 ) ·
P
ri (t0 ) ·
i
dri (t0 )
dt0
13
t
−
t0
d2 ri (t0 )
dt02
Rt
t0
i (t0 ) 2
dt0 drdt
0
(43)
#
.
Skorzystamy teraz z faktu, »e ukªad
N
cz¡stek porusza si¦ w ograniczonym
Ω.
obszarze przestrzeni o sko«czonej obj¦to±ci
Dla odpowiednio dªugiego czasu
wektory poªo»e« i pr¦dko±ci cz¡stek przyjmuj¡ wszystkie dozwolone kierunki i
warto±ci, co prowadzi do zerowania si¦ pierwszego wyrazu w ostatnim wyra»eniu
t −→ ∞. Wyraz ten jest równy ±redniej po wszystkich
ri · vi , która oczywi±cie zeruje si¦.
po prawej stronie (44) dla
mo»liwych kierunkach wyra»enia
Zgodnie z twierdzeniem ergodycznym
Zt
1
hGi = lim G(t) = −2 lim
t→∞ t − t0
t→∞
dt0
2
N
X
m dri
i=1
t0
2
dt0
.
(44)
Natomiast na podstawie twierdzenia o ekwipartycji energii
hGi = −3N kB T .
(45)
Rozwa»my teraz caªkowit¡ siª¦ dziaªaj¡c¡ na i-t¡ cz¡stk¦. Mo»na j¡ rozªo»y¢
na dwie skªadowe wewn¦trzn¡ i zewn¦trzn¡
Fi = Fwewn
+ Fzewn
.
i
i
(46)
Siªa zewn¦trzna równowa»ona jest przez zmian¡ p¦du cz¡stki uderzaj¡cej w
±ciank¦, czyli
Fzewn
=−
i
∆pi
,
∆t
(47)
przy czym we wzorze (47) wyst¦puje siªa zewn¦trzna prostopadªa do ±cianki, a
∆pi
jest przekazem p¦du w kierunku prostopadªym do ±cianki.
Siª¦
Fzewn
mo»emy zwi¡za¢ z ci±nieniem wywieranym przez cz¡stki na ±ciank¦
i
w sposób nast¦puj¡cy:
|∆pi | = Pi ∆t∆Ai ,
(48)
Fzewn
= −Pi ei ∆Ai ,
i
(49)
sk¡d
gdzie
ei
∆Ai ,
jest wersorem normalnym do ±cianki
ci±nienia na ±ciank¦
a
Pi
jest chwilow¡ warto±ci¡
∆Ai .
‘redni¡ warto±¢ wiriaªu mo»na rozªo»y¢ zgodnie z rozkªadem siªy (46)
hGi = hGwewn i + hGzewn i .
Obliczamy
hGzewn i
(50)
korzystaj¡c z (49) i denicji wiriaªu
hGzewn i =
*
X
+
ri · Fzewn
i
*
−
=
i
We wzorze (51) sum¦ po
X
i
+
X
ri · ei Pi ∆Ai
.
(51)
i
mo»na zast¡pi¢ caªk¡ powierzchniow¡ zgodnie z
I
Pi ri · ei ∆Ai −→
P r · en dA ,
A
i
14
(52)
przy czym
i
en
jest teraz numerem ±cianki,
mentu powierzchni
cz¡stek w obj¦to±ci
dA,
Ω.
natomiast
W stanie równowagi ci±nienie
P
A
jest wersorem normalnym do ele-
jest powierzchni¡ zamykaj¡c¡ ukªad
jest staªe na powierzchni
A,
N
czyli na ±cian-
kach naczynia. A zatem zamiast (52) piszemy
I
Z
r · en dA = P
P
A
(∇ · r)dΩ .
(53)
Ω
Wykorzystuj¡c to»samo±¢
∇·r=3,
(54)
hGzewn i = −3P Ω .
(55)
hGi = −3N kB T ,
(56)
hGi = hGwewn i − 3P Ω .
(57)
otrzymujemy
Wedªug (45), (50), (55)
czyli
Ostatecznie otrzymujemy
*
1
P Ω = N kB T +
3
N
X
+
ri ·
Fwewn
i
.
(58)
i=1
Jest to twierdzenie o wiriale, zwane inaczej wirialnym równaniem
stanu.
Uwagi
(1) We wzorze (58) w sumie po i uwzgl¦dniamy tylko siªy wewn¦trzne (siªy
oddziaªywa« mi¦dzycz¡steczkowych)
Fwewn
.
i
(2) Porównajmy twierdzenie o wiriale (58) z równaniem stanu gazu dosko-
naªego, które ma posta¢
P Ω = N kB T .
(59)
Z porównania (58) z (59) wynika interpretacja zyczna wyrazu
X
(1/3)h
ri · Fwewn
i.
i
i=1
Wyraz ten stanowi poprawk¦ na oddziaªywanie mi¦dzy cz¡steczkami gazów i
cieczy rzeczywistych.
Oddziaªywanie to jest zaniedbywane w równaniu stanu
gazu doskonaªego.
(3) Ci±nienie obliczamy wedªug wzoru
N
1
P = kB T +
Ω
3Ω
gdzie ±redni¡
h. . .i
*N
X
+
ri ·
Fwewn
i
,
(60)
i=1
liczymy jako ±redni¡ po trajektorii, któr¡ dla odpowiednio
dªugiego czasu identykujemy ze ±redni¡ po czasie.
15
11
Poprawka dªugozasi¦gowa
Przy obliczaniu siª dziaªaj¡cych na i-t¡ cz¡stk¦ dokonujemy obci¦cia potencjaªu
Lennarda-Jonesa dla
r = rc .
W problemie równania stanu mo»e to prowadzi¢ do
bª¦dnego oszacowania ci±nienia w przypadku, gdy dªugozasi¦gowe skªadowe siª
wnosz¡ niezaniedbywalne przyczynki do energii potencjalnej ukªadu. W przypadku siªy Lennarda-Jonesa jest to skªadowa van der Waalsa (∼
1/r7 ).
Je»eli
nie chcemy zrezygnowa¢ z u»ywania tablicy Verleta, to musimy uwzgl¦dni¢ poprawk¦ na siªy dªugozasi¦gowe.
W celu oszacowania poprawki na oddziaªywania dªugozasi¦gowe rozwa»my
siª¦, z jak¡ pozostaªe cz¡stki dziaªaj¡ na cz¡stk¦
N 0
X
=
Fwewn
i
i-t¡
f (rij ) ,
(61)
j=1
gdzie
P0
oznacza sum¦ po
j 6= i.
Dla siª potencjalnych i centralnych
f (rij ) = −∇i u(rij ) = −
gdzie wersor
du
eij ,
drij
(62)
eij = rij /|rij | = (ri − rj )/|ri − rj |, a u = u(rij ) jest
(i, j). Zgodnie z (61) i (62)
energi¡
potencjaln¡ oddziaªywania pary cz¡stek
N 0
X
du
eij .
dr
ij
j=1
Fwewn
=
i
(63)
Obliczymy teraz warto±¢ ±redni¡ z cz¦±ci wewn¦trznej wiriaªu, czyli
*
hGwewn i = −
N 0
N
1 X X du
eij · ri
2 i=1 j=1 drij
+
.
(64)
Najpierw obliczymy wiriaª wewn¦trzny, czyli
Gwewn =
N
X
ri · Fwewn
=
i
i=1
gdzie
fij = f (rij )
N X
N
X
ri · fij ,
(65)
i=1 j6=i
jest to siªa, z jak¡ cz¡stka
j -ta
dziaªa na cz¡stk¦
i-t¡.
Wykorzystanie III zasada dynamiki
fij = −fji
prowadzi do
Gwewn =
=
=
1
2
P P
j6=i (ri
i
P P
1
j6=i (ri
i
2
1
2
· fij + rj · fji )
P P
i
16
− rj ) · fij
j6=i rij
· fij .
(66)
Wynika st¡d, »e dla siª potencjalnych i centralnych speªniony jest zwi¡zek
Gwewn = −
1 X X du
rij .
2 i
drij
(67)
j6=i
Natomiast warto±¢ ±rednia wiriaªu wewn¦trznego dana jest wzorem
*
hGwewn i = −
0
1 X du
rij
2 ij drij
+
.
(68)
W celu uwzgl¦dnienia przyczynku od cz¡stek bardzo odlegªych wygodnie jest
przej±¢ do ci¡gªego rozkªadu cz¡stek. W tym celu wprowadzamy
cz¡stek
%=
koncentracj¦
N
Ω
(69)
funkcj¦ korelacji par g(r).
Funkcj¦ korelacji par g(r) deniujemy jako g¦sto±¢ prawdopodobie«stwa
oraz
r,
znalezienia pary cz¡stek w nast¦puj¡cych poªo»eniach: jednej w poªo»eniu
drugiej w pocz¡tku ukªadu wspóªrz¦dnych, czyli w punkcie
a
r = 0.
Funkcja korelacji par mo»e posªu»y¢ do wyznaczenia prawdopodobie«stwa
znalezienia pojedynczej cz¡stki w elemencie obj¦to±ci
wektora
(tzn. w
d3 r zbudowanym na ko«cu
r, je»eli druga cz¡stka znajduje si¦ w pocz¡tku ukªadu
r = 0). Prawdopodobie«stwo to dane jest wyra»eniem
wspóªrz¦dnych
g(r)d3 r .
‘redni¡ liczb¦ cz¡stek znajduj¡cych si¦ w warstwie kulistej
r=0
(r, r+dr) o ±rodku
obliczamy jako
Z
dn(r) =
d3 r%g(r) ,
(70)
ω
gdzie
R
jest caªk¡ po peªnym k¡cie bryªowym.
ω
chwilowo zakªadamy, »e % = const.
Je»eli
g(r)
W celu uproszczenia oblicze«
nie zale»y od k¡tów, to
Z
d3 rg(r) = 4πr2 g(r)dr
ω
(por. radialna g¦sto±¢ prawdopodobie«stwa w mechanice kwantowej). St¡d
dn(r) = 4π%r2 g(r)dr .
(71)
Dla ci¡gªego rozkªadu cz¡stek mo»na przej±¢ od sumy podwójnej
do caªki zast¦puj¡c
rij −→ r
0
1X
1
−→
2 ij
2
oraz
Z
∞
Z
dn(r) = 2π%
0
0
17
∞
drr2 g(r) .
P
ij w (68)
Ostatecznie
∞
Z
drr3 g(r)
hGwewn i = −2π%
0
du
.
dr
Stosuj¡c tablic¦ Verleta obliczamy wkªad do caªki (72) dla
rc ).
0 do
(72)
r ≤ rc
(sumujemy od
Natomiast poprawk¦ dªugozasi¦gow¡ obliczamy jako pozostaª¡ cz¦±¢
caªki (72), czyli
hGcwewn i = −2π%
∞
Z
drr3 g(r)
rc
du
.
dr
(73)
Poprawk¦ t¦ mo»na wyznaczy¢ obliczaj¡c caªk¦ w (73) analitycznie lub numerycznie.
W tym celu musimy zna¢ funkcj¦ korelacji
g(r),
któr¡ mo»emy
otrzyma¢ na dwa sposoby:
(1)
Funkcj¦ korelacji wyznaczamy do±wiadczalnie na podstawie wykonanych
symulacji.
(2)
W celu uproszczenia rachunków przyjmujemy zwykle, »e
g(r) = 1. Przyblir rc .
»enie to jest sªuszne dla bardzo odlegªych cz¡stek, czyli dla
Napiszemy teraz ko«cow¡ posta¢ wirialnego równania stanu (z uwzgl¦dnieniem poprawki dªugozasi¦gowej). Równanie to ma posta¢
%
P = %kB T +
3N
gdzie
h. . .iobc
*N
X
+
ri ·
!
Fwewn
i
i=1
+
hGcwewn i
,
(74)
obc
oznacza sum¦ z uwzgl¦dnieniem obci¦cia oddziaªywania dla
r = rc .
We wzorze (74) mo»na u»y¢ oszacowania poprawki dªugozasi¦gowej w postaci
Z
hGcwewn i ' −2π%
∞
drr3
rc
Uwaga
W przypadku, gdy
du
.
dr
du/dr ∼ 1/r2 , caªka we wzorze (75) jest rozbie»na.
(75)
Zbie»-
no±¢ tej caªki mo»emy uzyska¢, je»eli zrezygnujemy z zaªo»enia staªej koncentracji cz¡stek, czyli przyjmiemy
% = %(r).
Wtedy oszacowanie poprawki dªugo-
zasi¦gowej (75) przyjmie posta¢
hGcwewn i
Z
∞
' −2π
drr3 %(r)
rc
du
.
dr
Je»eli zaªo»ymy dodatkowo, »e
%(r) −→ 0
przy
r −→ ∞,
to caªka w oszacowaniu (76) stanie si¦ zbie»na.
18
(76)
12
Skala oblicze« w symulacjach komputerowych
metodami dynamiki molekularnej
W obliczeniach metodami dynamiki molekularnej czas pracy komputera jest
proporcjonalny do liczby kroków czasowych. Natomiast w ka»dym kroku czasowym czas prac komputera jest proporcjonalny do
N 2,
czyli do kwadratu liczby
cz¡stek, co wynika z konieczno±ci sumowania po parach cz¡stek przy obliczaniu
energii potencjalnej. Stosuj¡c tablic¦ Verleta mo»na czas oblicze« zredukowa¢
o jeden rz¡d wielko±ci.
W praktyce obliczenia powinny by¢ wykonywane dla rosn¡cej liczby cz¡stek
N
do momentu, a» wyniki oblicze« przestan¡ zale»e¢ od
kiedy wyniki oblicze« przestaj¡ zale»e¢ od
ró»nych
N,
i wybra¢ odpowiedni¡ warto±¢
N , nale»y
N (zwykle
N.
Aby si¦ przekona¢,
powtórzy¢ obliczenia dla
mniejsz¡).
Dla ukªadów w równowadze wiarygodne wyniki uzyskujemy dla liczb cz¡stek
od
N ' 1000
do
N ' 10000.
Przy u»yciu aktualnie dost¦pnych superkomputerów mo»na dokonywa¢ symulacji dla ukªadów zawieraj¡cych do
Uwaga
109
Mo»liwo±¢ wykonania symulacji dla
cz¡stek.
109
cz¡stek ma istotne znaczenie po-
znawcze, poniewa»
109 = 1000 × 1000 × 1000 .
Dla 1000 cz¡stek umieszczonych liniowo mo»na zaniedba¢ wpªyw powierzchni
bez konieczno±ci wprowadzania periodycznych warunków brzegowych.
Zastosowania metod dynamiki molekularnej
(1)
(2)
(3)
(4)
termodynamika gazów i cieczy rzeczywistych,
wªasno±ci strukturalne ciaª staªych,
eksperymenty komputerowe, np. symulacja pracy reaktora j¡drowego,
bezpo±rednia symulacja zjawisk transportu, np. dyfuzji.
Komentarz
•
Podej±cie stochastyczne do symulacji komputerowych jest realizowane za
pomoc¡ metod Monte Carlo (np. metody symulowanego wy»arzania).
•
kwantowej
dynamice molekularnej w ramach tzw. metoda Cara-Parrinello
(i) Obliczanie wªasno±ci (potencjaªów) elektronowych metod¡ funkcjona-
Metody klasycznej dynamiki molekularnej stosowane s¡ w
ªów g¦sto±ci.
(ii) Rozwi¡zywanie klasycznych równa« ruchu dla j¡der atomowych.
(iii) Poszukiwanie stanu równowagi ukªadu za pomoc¡ minimalizacji energii caªkowitej.
19