wyk_CI2015 wyk_CI2015 pdf 000000000072729 1452161342
Transkrypt
wyk_CI2015 wyk_CI2015 pdf 000000000072729 1452161342
Monika Musial METODA MIESZANIA KONFIGURACJI Configuration Interaction (CI) (ujȩcie wyznacznikowe) ĤΨi = EiΨi W metodzie mieszania konfiguracji wariacyjna funkcja falowa, jest liniowa̧ kombinacja̧ wyznaczników Slatera: Ψi = K X criΦr r=0 lub ĤΨ = EΨ Ψ = coΦo + X caiΦai + ia X ab + · · · Φ cab ij ij ijab,i>j,a>b Funkcje Φr (Φab.. ij.. ) sa̧ w ogólnym przypadku wyznacznikami wzbudzonymi (otrzymanymi przez przeniesienie jednego lub wiȩcej elektronów z poziomu zajȩtego w funkcji referencyjnej na poziomy wirtualne – na wszystkie możliwe sposoby). Wzbudzenia jednokrotne: trzykrotne: T (Triples), etc. S (Singles), wzbudzenia dwukrotne: D (Doubles), wzbudzenia . . . . . . . . . . . . . c b a . . . 2 1 i j k . . ↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↓ ↓ ↑↓ ↑↓ Φo Φa i Φab ij Φabc ijk Funkcje Φr sa̧ ortonormalne, tzn. hΦr|Φsi = δrs Uwzglȩdnienie w powyższych rozwiniȩciach wszystkich możliwych konfiguracji definiuje metodȩ FCI (Full Configuration Interaction). Liczba K wszystkich wyznaczników dla N elektronów i M funkcji bazowych określona jest wyrażeniem (2M)! 2M = K= N!(2M − N)! N dlatego, iż zagadnienie zostalo sformulowane dla M funkcji bazowych to liczba wszystkich spinorbitali (zajȩtych i wirtualnych) wynosi 2M. Dwa przyklady: • cza̧steczka benzenu C6H6 : 42 elektrony baza DZP: 120 funkcji 240! 240 = K= ≈ 1.4 · 1051 42 42!198! • jon CH + : 6 elektronów baza DZ: 12 funkcji 24! 24 = K= = 134596 6 6!18! Liczba wyznaczników w rozwiniȩciu funkcji falowej zmniejsza siȩ po uwzglȩdnieniu spinu elektronu. ĤΨi = EiΨi K X criΦr Ψi = r=0 Metoda wariacyjna z liniowymi parametrami wariacyjnymi (metoda Ritza) HC = CE gdzie H jest tzw. macierza̧ CI o elementach Hrs = hΦr|Ĥ|Φsi a C i E sa̧, odpowiednio, macierzami wspólczynników rozwiniȩcia i wartości wlasnych. Poszukiwanie rozwia̧zań w metodzie CI sprowadza siȩ do diagonalizacji macierzy energii H przy pomocy macierzy C: CTHC = E Spin w metodzie CI Każda funkcja falowa jest funkcja̧ wlasna̧ operatora Ŝz : Ŝz Ψi = Szh̄Ψi a każda poprawna powinna być także funkcja̧ wlasna̧ operatora Ŝ 2: Ŝ 2Ψi = S(S + 1)h̄2Ψi (∗) Wartość tego wektora wynosi: p S = S(S + 1)h̄ Jeżeli równość (*) jest spelniona to mówimy, że funkcja Ψi jest spinowo zaadaptowana i jest to funkcja np. singletowa (S=0), dubletowa (S= 12 ), trypletowa (S=1), etc.. Ogólnie multipletowość funkcji falowej określa wartość (2S+1). Relacja pomiȩdzy wartościami liczby kwantowej S i Sz jest identyczna jak w atomie tzn. Sz ∈ {S, S − 1, ..., −S} Ważna̧ relacja̧, wynikaja̧ca̧ z niezależności hamiltonianu od spinu, sa̧ równości: ′ S S hΦq |Ĥ|Φr i = hΦq |Ĥ|Φr iδSS′ ′ S S z hΦq z |Ĥ|Φr i = hΦq |Ĥ|Φr iδSzS′z gdzie ΦS oraz ΦSz sa̧ funkcjami wlasnymi operatorów Ŝ i Ŝz , odpowiednio. Zauważmy, że jedna wartość Sz może odnosić siȩ do kilku wartości liczby S. Ψ(S, Sz) = coΦo(S, Sz) + X caiΦai(S, Sz)+ ia X ab cab ij Φij (S, Sz ) + · · · ijab,i>j,a>b Tak wiȩc mamy funkcje falowe: • singletowe: Ψ(S = 0, Sz = 0) • trypletowe: Ψ(S = 1, Sz = 1), Ψ(S = 1, Sz = 0), Ψ(S = 1, Sz = −1) • kwintetowe: Ψ(S = 2, Sz = 2), Ψ(S = 2, Sz = 1), Ψ(S = 2, Sz = 0), Ψ(S = 2, Sz = −1), Ψ(S = 2, Sz = −2) • etc. Z powyższych warunków wynika, że macierz CI powinniśmy konstruować z funkcji odpowiadaja̧cych tej samej wartości wlasnej operatorów Ŝz i Ŝ. Pierwszy przypadek da siȩ latwo zrealizować, ponieważ natychmiast rozpoznajemy jakiej wartości wlasnej operatora Ŝz odpowiada wyznacznik o k elektronach ze spinem α i l elektronach ze spinem β k−l h̄Φ(kα, lβ) ŜzΦ(kα, lβ) = 2 Liczba wyznaczników dla dowolnego podzialu elektronów pomiȩdzy spiny α i β: M M K̂(kα, lβ) = l k Zalóżmy, że mamy w ukladzie sześć elektronów i 12 funkcji bazowych, zatem mamy stany: septetowe, (S=3), kwintetowe, (S=2), trypletowe, (S=1) i singletowe (S=0). Dopuszczalne wartości liczby Sz wynikaja̧ z dobrze znanych regul: S=3 S=2 S=1 S=0 Sz = Sz = Sz = Sz = 3 2 2 1 1 1 0 0 0 0 -1 -1 -1 -2 -2 -3 Liczby konfiguracji dla poszczególnych wartości liczb kwantowych dla kwadratu spinu i jego skladowej zetowej (dla N=6 i M=12) podaje poniższa tabela: Sz 3 2 1 0 -1 -2 -3 S=3 924 924 924 924 924 924 924 S=2 8580 8580 8580 8580 8580 S=1 23166 23166 23166 S=0 15730 ——————————————————————————924+ 9504+32670+48400+32670+9504+924=134596 W wiȩkszości przypadków konfiguracje Φr nie sa̧ funkcjami wlasnymi operatora Ŝ 2. Możemy jednak utworzyć takie kombinacje liniowe Φ′s funkcji Φr , które bȩda̧ funkcjami wlasnymi operatora Ŝ 2. Proces ten nazywa siȩ adaptacja̧ spinowa̧, a konfiguracje Φ′s o tej wlasności — spinowo zaadaptowanymi. Jeżeli wiȩc zalożymy, że funkcjȩ Ψ, rozwijamy nie na funkcje Φr lecz na funkcje spinowo zaadaptowane Φ′s, to liczbȩ konfiguracji ograniczymy do tych funkcji, które odpowiadaja̧ tym samym wartościom wlasnym operatorów Ŝz i Ŝ 2. Ogólnie biora̧c dane sa̧ one wzorem WigneraPaldusa. Liczba stanów elektronowych o spinie S i multipletowości 2S+1 (N = liczba elektronów, M liczba wszystkich orbitali) 2S + 1 M + 1 K= M + 1 N2 − S M +1 M − S − N2 Adaptacja spinowa Funkcja falowa powinna być funkcja̧ wlasna̧ operatora skladowej zetowej wypadkowego spinu i operatora kwadratu wypadkowego spinu w cza̧steczce. ŜzΨi = Szh̄Ψi Ŝ2Ψi = S(S + 1)h̄2Ψi a poszczególne skladowe otrzymujemy przez ich zsumowanie po wszystkich elektronach w ukladzie: X Ŝx = ŝx(i) Ŝy = Ŝz = i X i X ŝy (i) ŝz(i) i Ŝ2 = Ŝ2x + Ŝ2y + Ŝ2z Dzialania operatorów spinu na funkcje spinowe pojedynczego elektronu: h̄ ŝxα = β 2 h̄ ŝxβ = α 2 ih̄ ŝy α = − β 2 ih̄ ŝy β = α 2 h̄ ŝzα = α 2 h̄ ŝzβ = − β 2 Dla zilustrowania wzajemnych relacji pomiȩdzy konfiguracjami wygodnie jest przedstawić macierz energii w nastȩpuja̧cej formie: Ĥ abc abcd abcde |Φoi |Φaii |Φab ij i |Φijk i |Φijkl i |Φijklm i · · · hΦo| Eo 0 X 0 0 0 ··· hΦai| 0 X X X 0 0 ··· hΦab ij | X X X X X 0 ··· hΦabc ijk | 0 X X X X X ··· hΦabcd ijkl | 0 0 X X X X ··· hΦabcde ijklm | .. 0 0 0 X X X ··· .. Ogólne zasady zerowania siȩ elementów macierzowych wynikaja̧ z regul Slatera-Condona. Jeżeli różnica poziomu wzbudzenia pomiȩdzy konfiguracjami jest wiȩksza od dwóch – odpowiedni element macierzowy zeruje siȩ. Ponadto dla stanów hartree-fockowskich obowia̧zuje tw. Brillouina, którego konsekwencja̧ jest zerowanie siȩ elementów pomiȩdzy Φo oraz konfiguracjami jednokrotnie wzbudzonymi. Tak wiȩc jeśli Φo jest wyznacznikiem HF to energia stanu podstawoego nie zmienia siȩ w metodzie CIS. Bezpośrednia metoda mieszania konfuguracji (pozwala zapisywać stosowne równania bezpośrednio poprzez calki) Metoda mieszania konfiguracji w ujȩciu operatorów kreacji-anihilacji Ψo = (1 + Ĉ)Φo Ĉ = Ĉ1 + Ĉ2 + ... + ĈN Ĉn = (n!)−2 XX ab... ij... †b̂†...ĵî â cab... ij... Model CISD (Singles and Doubles) Ĉ = Ĉ1 + Ĉ2 X Ĉ1 = caiâ†î ai 1 X ab † † Ĉ2 = cij â b̂ ĵî 4 abij Rezultat dzialania operatorów Ĉ1 i Ĉ2 na funkcjȩ Φo to konfiguracje jednokrotnie i dwukrotnie wzbudzone: X Ĉ1Φo = caiΦai ai 1 X ab ab cij Φij Ĉ2Φo = 4 abij Model CID (Doubles) Ĉ = Ĉ2 1 X ab † † Ĉ2 = cij â b̂ ĵî 4 abij Rezultat dzialania operatora Ĉ2 na funkcjȩ Φo to konfiguracje dwukrotnie wzbudzone: 1 X ab ab cij Φij Ĉ2Φo = 4 abij Równania metody CI ĤΨo = EoΨo (1 + Ĉ2)Φo Ĥ(1 + Ĉ2)Φo = ECID o Dokonujemy projekcji (rzutowania) powyższego równania na wektor Φo: hΦo|Ĥ(1 + Ĉ2)|Φoi = ECID hΦo|(1 + Ĉ2)|Φoi o hΦo|Ĥ(1 + Ĉ2)|Φoi = ECID o ECID = hΦo|Ĥ|Φoi + hΦo|ĤĈ2|Φoi o Równanie na amplitudy c2 CIDcab hΦab | Ĥ(1 + Ĉ )|Φ i = E o 2 o ij ij Ogólnie: E = hΦo|Ĥ(1 + Ĉ)|Φoi hΦab... ij... |(Ĥ − E)(1 + Ĉ)|Φoi = 0