Streszczenie

Streszczenie
W pracy zbadano właściwości spektroskopowe, fotofizyczne i fotochemiczne serii
dialkiloaminopirydyn, reprezentujących układy typu donor-akceptor elektronu (D-A).
Badania prowadzono zarówno w roztworach jak i w naddźwiękowych wiązkach
molekularnych. Badane cząsteczki różnią się między sobą geometrią w stanie podstawowym,
wielkością podstawników alkilowych (metyl, etyl, izopropyl) w grupie donorowej oraz
pozycją grupy donorowej względem atomu azotu akceptora (izomery meta i para), co
umożliwiło porównawcze badania ich spektroskopii i fotofizyki w rozpuszczalnikach o różnej
polarności i protyczności. W szczególności, badania polegały na określeniu struktury
elektronowej i geometrii tych związków w różnych stanach elektronowych, wpływu
solwatacji i mikrosolwatacji na proces fotoindukowanego przeniesienia ładunku (CT) w tych
cząsteczkach oraz poznaniu własności i struktury klasterów molekularnych (zwłaszcza
kompleksów z wiązaniem wodorowym) w warunkach izolacji w wiązkach naddźwiękowych.
W roztworach, badania absorpcji i magnetycznego dichroizmu kołowego w obszarze
UV-Vis oraz obliczenia kwantowo-chemiczne pozwoliły na określenie natury i energii
najniższych wzbudzonych stanów singletowych.
Analiza ilościowa procesu promienistej rekombinacji ładunku (utożsamianego z
fluorescencją ze stanu wzbudzonego z przeniesieniem ładunku) w izomerach para sugeruje,
iż w tych układach emisja następuje ze stanu TICT (struktura stanu fluoryzującego CT to
ortogonalnie skręcone względem siebie układy -elektronowe D+ i A−). Ustalono bimodalną
kinetykę procesu separacji ładunku w stanie wzbudzonym, ze szczególnym uwzględnieniem
wpływu otoczenia (polarność, protyczność rozpuszczalnika) na szybkość tego procesu.
W roztworach protycznych i mieszanych (heksan + 1-butanol) zaobserwowano silny
wpływ wiązań wodorowych na spektroskopię i fotofizykę badanych cząsteczek. Wyjaśniono
mechanizm wydajnego wygaszania fluorescencji w roztworach alkoholowych. Wykazano, iż
kompleksy o stechiometrii 1:1 i takiej strukturze, w której cząsteczka alkoholu tworzy
wiązanie wodorowe z atomem azotu pirydyny wykazują podwójną fluorescencję, ze stanu
pierwotnie wzbudzonego i stanu TICT. Interesującym wynikiem tej pracy jest obserwacja
fluorescencji TICT w kationie 4-diizopropyloaminopirydyny. Umożliwi to w przyszłości
zbadanie kinetyki reakcji typu "przesunięcia ładunku" (w odróżnieniu od procesu
przeniesienia ładunku w formach obojętnych).
Wykazano, że w odróżnieniu od izomerów para, 3-diizopropyloaminopirydyna po
wzbudzeniu elektronowym tworzy stan CT z częściowym przeniesieniem ładunku. Ten stan
CT, w odróżnieniu od stanu TICT, charakteryzuje się strukturą elektronową i molekularną
zależną od właściwości otoczenia.
W warunkach izolacji w naddźwiękowych wiązkach molekularnych zbadano
wpływ energii wzbudzenia i geometrii para-pochodnych na ich fluorescencję. Emisja
cząsteczek, przy wzbudzeniu w pobliżu przejścia 0-0, pochodzi ze stanu pierwotnie
wzbudzonego. W przypadku cząsteczki, która charakteryzuje się „skręconą” geometrią już na
poziomie stanu podstawowego, wzbudzenie z pewnym nadmiarem energii prowadzi do
pojawienia się pasma emisji TICT.
Określono stechiometrię, strukturę i właściwości luminescencyjne kompleksów
badanych cząsteczek z wodą i szeregiem alkoholi o różnej kwasowości. Określenie struktury
kompleksów o stechiometrii 1:1 (związanych wodorowo z atomem azotu pirydyny) było
możliwe dzięki porównaniu wyników doświadczalnych uzyskanych metodą podwójnej
rezonansowej spektroskopii laserowej z obliczeniami kwantowo-chemicznymi. Widma
fluorescencji tych kompleksów z rozpuszczalnikami o względnie małej kwasowości w fazie
gazowej (woda, metanol i etanol) wykazują pojedyncze pasmo, przypisane emisji ze stanu
lokalnie wzbudzonego. Natomiast kompleksy z 1-propanolem, 2-propanolem i 1-butanolem
wykazują również emisję ze stanu TICT.