Zapisz jako PDF

Spis treści
1 Właściwości chemiczne cykloalkanów
2 Konformacje cykloalkanów
3 Dekaliny
W poprzednim rozdziale zostało wspomniane, że atomy węgla mogą tworzyć nie tylko układy
łańcuchowe, ale również łączyć się w pierścienie. Jeżeli węglowodór zawiera układ cykliczny, to jego
wzór sumaryczny przybiera formę
. Ogólnie takie związki nazywa się cykloalkanami. Poniżej
podane są wzory, nazwy i temperatury wrzenia najprostszych przedstawicieli tej grupy związków:
Figure 1: Niskocząsteczkowe cykloalkany jednopierścieniowe.
wzór
nazwa
temp. wrzenia [°C]
cyklopropan -33
cyklobutan 13
cyklopentan 49
cykloheksan 81
Zauważmy, że cykloalkany nie są izomerami alkanów, chociaż zawierają tak jak one tylko pojedyncze
wiązania między atomami składowymi. W piśmie wzory cykloalkanów najczęściej upraszcza się do
postaci figur geometrycznych (tak jak pokazano na Rys. Figure 1.: trójkąt, kwadrat, pięciokąt itd.),
należy jednak pamiętać, że w każdym wierzchołku takiej figury znajduje się atom węgla
(nierozgałęziony jak w przykładach powyżej, bądź rozgałęziony jak w przykładach poniżej na Rys.
Figure 2.). Nazwy cykloalkanów (oraz grup cykloalkilowych od nich się wywodzących) poprzedza się
przedrostkiem "cyklo-". Oczywiście, oprócz prostych cykloalkanów znane są węglowodory, w których
układy cykliczne powiązane są z resztami łańcuchowymi. Przykłady takich związków wraz z ich
nazwami podane są poniżej na Rys. Figure 2.:
Figure 2: Przykładowe cykloalkany rozgałęzione.
wzór
nazwa
1-etylo-3-metylocykloheksan
1,1-dimetylocyklobutan
dicykloheksylometan
Powyższe przykłady pokazują, że nazwy takich związków można tworzyć biorąc za podstawę
węglowodór cykliczny bądź łańcuchowy, w zależności od tego która z tych nazw ma prostszą
strukturę. Na przykład alternatywną nazwą dicykloheksylometanu mógłby być (cykloheksylometylo)cykloheksan, ale byłaby to nazwa bardziej skomplikowana i mniej czytelna.
W przypadku cykloalkanów zawierających dwa lub więcej podstawników przy pierścieniu pojawia się
nowy rodzaj izomerii, niespotykany w alkanach. Dwa podstawniki w układzie cyklicznym mogą
wystąpić po tej samej stronie pierścienia lub być skierowane w strony przeciwne. Oba takie związki
mają taki sam wzór sumaryczny, taki sam układ cykliczny i dwa takie same podstawniki przy tych
samych atomach węgla, ale są izomerami ze względu na różne usytuowanie przestrzenne
podstawników. Najprostszy przykład podaje poniżej Rys. Figure 3.:
Wzory przestrzenne izomerów cis-trans w
cykloalkanach.
W normalnych warunkach (bez rozerwania wiązania C—C) swobodna rotacja wokół pierścieniowych
wiązań C—C jest niemożliwa, tak że oba izomery cis i trans nie mogą wzajemnie w siebie
przechodzić. Są one innymi związkami różniącymi się właściwościami fizycznymi i chemicznymi.
Tego typu izomeria wchodzi w zakres szerszego pojęcia stereoizomerii (a nie izomerii
konstytucyjnej) i bywa zwana izomerią cis-trans lub geometryczną. W przypadku istnienia
izomerów geometrycznych pełna nazwa związku powinna zawierać przedrostek cis lub trans. I tak
np. w przypadku pierwszego z lewa wzoru na Rys. Figure 2. nazwa 1-etylo-3-metylocykloheksan jest
niepełna, gdyż nie precyzuje z którym izomerem, cis czy trans, mamy do czynienia.
Zauważmy również, że na Rys. Figure 3. zastosowano inny rodzaj wzoru perspektywicznego, w
którym na pierścień związku patrzymy z boku, przy czym dla zaznaczenia efektu perspektywy
wiązanie frontalne jest pogrubione. Takie wzory zwiemy wzorami Hawortha i będziemy je
wykorzystywać w dalszej części tego opracowania.
Właściwości chemiczne cykloalkanów
Cykloalkany pod względem reaktywności chemicznej są podobne do alkanów. Są bierne wobec
odczynników jonowych, natomiast reagują w odpowiednich warunkach z odczynnikami działającymi
według mechanizmu wolnorodnikowego. Do wyjątków należy cyklopropan, najprostszy
przedstawiciel tej klasy związków. Jest on związkiem znacznie reaktywniejszym, co upodabnia go
bardziej do węglowodorów nienasyconych, o których będzie mowa w następnym rozdziale, niż do
alkanów. Charakterystyczną reakcją cyklopropanu jest rozrywanie pierścienia pod działaniem
odczynników o charakterze kwasowym. Przykładowe reakcje cyklopropanu pokazane są na Rys.
Figure 4. Większą reaktywność cyklopropanu tłumaczy obrazowo Rys. Figure 5. Wiązania C—C w
cyklopropanie są słabsze niż w alkanach i innych cykloalkanach, gdyż tworzące je orbitale
atomów węgla nie mogą nakrywać się efektywnie.
Reakcje cyklopropanu z otwarciem pierścienia.
Kierunek orbitali
cyklopropanie.
w
W świetle tego obrazu zrozumiała jest też podatność pierścienia trójwęglowego na atak odczynników
o charakterze elektrododatnim (czyli kwasowym). Elektrony wiązania C—C są eksponowane na
zewnątrz pierścienia i łatwo wchodzą w oddziaływanie z elementami elektrododatnimi.
Mimo tej większej reaktywności pierścienia cyklopropanowego, jest on na tyle trwały, że występuje
w wielu związkach naturalnych.
Konformacje cykloalkanów
Pierścienie węglowe cykloalkanów, z wyjątkiem cyklopropanu, nie są układami płaskimi. Cyklobutan
i cyklopentan mogłyby tworzyć teoretycznie układy płaskie, ponieważ wtedy formalne odchylenia
kątów wiązań C—C—C od kąta 109,5° byłyby najmniejsze, ale w takiej konformacji (naprzeciwległej)
występuje najsilniejsze odpychanie pomiędzy atomami wodoru przy sąsiednich atomach węgla (por.
wzory Newmana na Rysunkach 7. i 8. w poprzednim rozdziale). Sytuację kompromisową pod
względem energii wewnętrznej w tych związkach stanowi pofałdowanie pierścienia. W pierścieniach
cykloheksanu i większych, grupy CH2 układają się w przestrzeni tak, aby zachowywać kąty wiązań
109,5°, charakterystyczne dla atomów węgla o hybrydyzacji
, i równocześnie tak, aby atomy
wodoru były maksymalnie od siebie oddalone. Rys. Figure 6. przedstawia profil energii wewnętrznej
dla różnych konformacji cykloheksanu. Konformacje oznaczone na tym rysunku cyframi 1 i 5 zwane
są krzesłowymi i są najkorzystniejsze pod względem energetycznym. W tych konformacjach atomy
wodoru wokół każdego wiązania C—C przyjmują położenie naprzemianległe. W innych
konformerach, które występują tylko w stanach pośrednich podczas przejść konformacyjnych od
jednej formy krzesłowej do drugiej (łódkowa — 4, skręcona łódkowa — 3 i półkrzesłowa — 2),
pojawiają się oddziaływania naprzeciwległe pomiędzy atomami wodoru, powodując wzrost energii
wewnętrznej danego układu.
Charakterystyka energetyczna konformacji cykloheksanu.
Bariera energetyczna przejść konformacyjnych cykloheksanu, aczkolwiek znacznie większa niż dla
węglowodorów łańcuchowych, może być pokonana w temperaturze pokojowej, więc konformacje 1 i
5 mogą się wzajemnie w siebie przekształcać. Poniższy Rys. Figure 7. pokazuje wzory
perspektywiczne dwu krzesłowych konformacji cykloheksanu wraz z wiązaniami C—podstawnik (w
przypadku niepodstawionego cykloheksanu - C—H).
Wiązania aksjalne i ekwatorialne w pierścieniu
cykloheksanu.
Zauważmy, że w cząsteczce cykloheksanu w jego najstabilniejszej konformacji (99,99% cząsteczek
cykloheksanu w temp. pok. przybiera formę krzesłową) występują dwa rodzaje wiązań C—H,
różniące się kierunkiem w przestrzeni wobec szkieletu węglowego. Wiązania oznaczone na Rys.
Figure 7. literą "a" zwane są aksjalnymi (czyli osiowymi, gdyż skierowane są równolegle do
trójkrotnej osi cząsteczki), a wiązania oznaczone literą "e" nazywamy ekwatorialnymi
(równikowymi, leżącymi w przybliżeniu w płaszczyźnie prostopadłej do tej osi). W przypadku samego
cykloheksanu to zróżnicowanie wiązań C—H nie pociąga za sobą żadnych konsekwencji
fizykochemicznych z powodu równocenności obu konformerów. Podczas zmiany konformacji
podstawniki aksjalne staja się ekwatorialnymi i odwrotnie. Jednak w przypadku pierścieni
podstawionych występują różnice w trwałości obu konformerów krzesłowych oraz mogą pojawić się
różnice w reaktywności podstawników aksjalnych i ekwatorialnych.
Oddziaływania 1,3-dwuaksjalne w pierścieniach
cykloheksanu.
Jak było powiedziane poprzednio, w konformacji krzesłowej cykloheksanu wiązania przy sąsiednich
atomach węgla przyjmują położenie naprzemianległe, a więc najkorzystniejsze pod względem energii
wewnętrznej. Jedynym czynnikiem destabilizującym taką konformację są oddziaływania (odpychanie
się wzajemne chmur elektronowych) pomiędzy podstawnikami aksjalnymi. Takie oddziaływania
nazywamy 1,3-dwuaksjalnymi, jako że dotyczą podstawników usytuowanych przy drugim z kolei
atomie węgla (jeżeli sąsiedni atom węgla oznaczymy jako pierwszy odległy w pierścieniu). W
przypadku niepodstawionego cykloheksanu, oddziaływania po jednej i po drugiej stronie pierścienia
równoważą się i w efekcie obie konformacje krzesłowe są równie prawdopodobne. W przypadku
natomiast podstawionego cykloheksanu, np. metylocykloheksanu na Rys. Figure 8., oddziaływania
1,3-dwuaksjalne w konforamcji z aksjalną grupą metylową są znacznie większe, z uwagi na większą
objętość podstawnika niż atomu wodoru. Dlatego konformacja z podstawnikiem ekwatorialnym (po
lewej stronie na Rys. Figure 8.) jest zdecydowanie uprzywilejowana. Różnica w energii wewnętrznej
pomiędzy tymi konformerami metylocykloheksanu wynosi ok. 7,6 kJ/mol, co daje w temp. pok.
stosunek populacji obu konformerów ok. 95 : 5%.
Dekaliny
Znane są cykloalkany wielopierścieniowe, tzw. skondensowane, w których pierścienie połączone są
ze sobą poprzez więcej niż jeden atom węgla. Przykładem niech będzie związek złożony z dwóch
pierścieni cykloheksanu zwany dekaliną. Rozróżniamy dwa izomery tego związku: trans- i cisdekalinę. Budowa trans-dekaliny pokazana jest na Rys. Figure 9., natomiast cis-dekaliny na Rys.
Figure 10.
Budowa trans-dekaliny.
W trans-dekalinie atomy wodoru (wyróżnione spośród innych na rysunku) przy zwornikowych
atomach węgla tworzą układ trans (znajdują się po przeciwnych stronach układu cyklicznego). Takie
samo stwierdzenie dotyczy oczywiście atomów węgla 1 i 4 względem pierścienia B jak i atomów
węgla 5 i 8 względem pierścienia A. Zauważmy również, że w trans-dekalinie oba pierścienie
składowe położone są względem siebie równolegle (dokładniej: atomy węgla 2, 3, 6, 7, 9 i 10 leżą w
jednej płaszczyźnie), a labilność konformacyjna jest bardzo ograniczona. Bowiem atomy węgla 1, 4 i
5, 8 muszą pozostawać ekwatorialne, gdyż w pozycjach aksjalnych nie mogłyby utworzyć pierścienia.
Tym samym atomy wodoru w pozycjach zwornikowych są cały czas w położeniu aksjalnym (lub
bardzo do niego zbliżonym). Niemożliwe jest przejście jednej konformacji krzesłowej w drugą,
możliwą w układzie monocyklicznym.
Budowa cis-dekaliny.
W przeciwieństwie do omówionej trans-dekaliny, cis-dekalina wykazuje dużą swobodę rotacyjną.
Budowę cis-dekaliny wraz z możliwościami zmian konformacyjnych w obrębie tworzących ją
pierścieni pokazuje Rys. Figure 10.