Układ Zn-Ni-Mo - Elektrolityczne stopy cynku

Wykresy fazowe wybranych układów Zn-Me oraz Zn-Me1-Me2
1. Układ Zn-Ni-Mo
Wynik analizy krytycznej układu Mo-Zn przedstawili w swej przeglądowej pracy
Okamoto i Massalski [93Oka]. Przyjęli oni za Heumannem i in. [69Heu] występowanie w
tym układzie dwóch faz międzymetalicznych MoZn7 i MoZn22 topiących się niekongruentnie
(analiza TA i DTA) w reakcjach perytektycznych odpowiednio w temperaturach 575±2 i
463±2
0
C. (Rys. 1). Związki te otrzymano [69Heu] metodą syntezy chemicznej,
przepuszczając w temperaturze 550 0C przez ciekły czysty cynk pary MoCl5. Analiza EDX i
XRD pozwoliła określić stechiometrię faz jako MoZn7 i MoZn22 i ich struktury krystaliczne,
odpowiednio regularną ściennie centrowaną i rombową.
Należy
podkreślić,
że
wczesne
prace
(np.
[55Kos])
dotyczące
wzajemnej
rozpuszczalności Mo i Zn w reakcji bezpośredniej stałego Mo i ciekłego Zn nie wykazały
tworzenia się faz międzymetalicznych poza jednym przypadkiem, w którym stwierdzono
występowanie związku o stechiometrii MoZn6 [61Mar].
Na podstawie danych stabilności wspomnianych faz binarnych w obecnej pracy
wykonano wstępną optymalizację układu Mo-Zn, a uzyskane parametry modelowe
wykorzystano do obliczeń układów fazowych stabilnych i metastabilnych układu Zn-Ni-Mo.
Rys. 1. Układ Mo-Zn narysowany na podstawie analizy krytycznej danych w pracy [93Oka].
Rys. 2. Układ Mo-Zn obliczony na podstawie parametrów modelowych
wyznaczonych w obecnej pracy.
Ze względu na brak danych doświadczalnych w optymalizacji nie uwzględniono
pokazanych na rys. 1 zakresów niestechiometrii faz MoZn7 i MoZn22. Oszacowane na
podstawie modelu Miedemy [06Che] entalpie tworzenia tych faz są dodatnie, co
wskazywałoby na ich stabilizację entropową. Fazy stabilizowane entropowo mają najczęściej
ograniczony temperaturowy zakres stabilności i stabilizują się w podwyższonych
temperaturach. Dane eksperymentalne i ich estymacja (Rys. 1) wskazują na stabilność faz
międzymetalicznych od temperatury pokojowej do odpowiednich reakcji perytektycznych, co
raczej wykluczałoby stabilizację entropową. Powyższe obserwacje wykorzystano w procesie
optymalizacji parametrów termodynamicznych wyznaczonych w obecnej pracy.
Na podstawie znanych w literaturze danych dla pozostałych układów binarnych Ni-Zn
[02Su] i Mo-Ni [04Sgt] oraz braku informacji o fazach trójskładnikowych obliczono przy
zastosowaniu metody Calphad przekrój izotermiczny układu Zn-Ni-Mo dla temperatury 500
0
C (Rys. 3), którego powiększoną część bogatą w cynk pokazano na Rys. 4.
o
Rys. 3. Wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony w obecnej pracy dla temperatury 500 C.
Można stwierdzić, że w tej temperaturze występują w części bogatej w cynę dwa
obszary równowagi praktycznie czystego ciekłego cynku z fazami NiZn-γ i MoZn7:
równowaga trójfazowa L+NiZn-γ+MoZn7 oraz równowaga dwufazowa L+ MoZn7.
W obecnej pracy wyznaczono także w temperaturze 500 0C metastabilne przekroje
izotermiczne układu Zn-Ni-Mo (Rys. 4) przez wykluczenie z obliczeń, kolejno faz MoZn7
i MoZn22. Powiększone bogate w cynk części metastabilnego układu fazowego Zn-Ni-Mo
przedstawiono na wykresach 5-7. Z analizy tych wykresów wynika, że po wykluczeniu fazy
MoZn7 zwiększa się teoretycznie stabilność fazy MoZn22, która występuje w równowadze z
czystym ciekłym cynkiem (Rys. 6). Ponadto otwierają się dodatkowo pola trójfazowe
L+(Mo)+MoZn22 i L+(Mo)+NiZn_γ oraz dwufazowe L+(Mo).
o
Rys. 4. Metastabilny wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony dla temperatury 500 C
przy założeniu braku fazy MoZn7.
Rys. 5. Bogata w cynk część układu fazowego Zn-Ni-Mo obliczona na podstawie własnych
parametrów termodynamicznych dla temperatury 500 0C.
Rys. 6. Bogata w cynk część metastabilnego układu fazowego Zn-Ni-Mo obliczona na dla
temperatury 500 0C z wykluczeniem fazy MoZn7.
Rys. 7. Bogata w cynk część metastabilnego układu fazowego Zn-Ni-Mo obliczona dla
temperatury 500 0C z wykluczeniem faz MoZn7 i MoZn22.
Wykluczenie z obliczeń kolejnej fazy – MoZn22 daje w rezultacie duży zakres
równowagi czystego ciekłego cynku z praktycznie czystym molibdenem (Rys. 7). Natomiast
zakres równowagi trójfazowej L+(Mo)+NiZn_γ pozostaje praktycznie niezmieniony.
W temperaturze niższej z zakresu 25-200 0C praktycznie nie obserwuje się zmian
wykresu fazowego w części bogatej w cynk (Rys. 8-10). W części tej występują przylegające
do
siebie
zakresy
równowag
trójfazowych:
MoZn22+NiZn_δ+NiZn_γ
i
(Zn)+MoZn22+NiZn_δ co wskazuje na fakt redukcji pola dwufazowego MoZn22+NiZn_δ do
linii. I tak praktycznie czysty cynk pozostaje w równowadze z fazami NiZn_δ i MoZn22.
Należy podkreślić, że fazy MoZn7 i MoZn22 nie obserwowano w reakcjach syntezy
bezpośredniej Mo+Zn, tak więc można oczekiwać, że z powodów występujących tu barier
kinetycznych fazy te będą tworzyły się bardzo powoli i w układzie będzie się ustalała
równowaga metastabilna. Zjawisko to będzie się nasilało w temperaturach niższych, w
których kinetyka tak reakcji jak i procesy dyfuzyjne prowadzące do równoważenia
termodynamicznego faz będą stosunkowo wolne. Tak więc możliwe będą następujące
równowagi trójfazowe: (Zn)+MoZn22+NiZn_δ, (Zn)+MoZn7+NiZn_δ i (Zn)+(Mo)+NiZn_δ.
Mo
1 (Mo)
0.9
0C
25
x(M
o)
x(Mo)
0.5
0.6
MoNi_δ
0
0.0
0.0
0
Ni
(N
i)+
Mo
Ni_
δ
(Ni)+MoNi3 _γ
0.2
0.2
(Ni)
(1)
0.4 NiZn_β1 0.6
0.6
0.4
x(Zn)
x(Zn)
_γ
iZn
+N
Zn 7
Mo
o)+
(M
0.2
n_β 1
NiZ
_γ+
iZn
)+N
(Mo
0.2
(Mo)+NiZn_β1
MoNi3 _γ
1
n_β
NiZ
_δ+
oNi
)+M
(Ni
0.4
0.3
(Ni)+MoNi3 _γ+MoNi_δ
(Mo)+N
iZn_β +
1 MoNi_
δ
0.8
0.7
(1) NiZn_ β1 +MoNi_δ
(2) ( Mo)+NiZn_ γ
(3) MoZn7+NiZn_γ+MoZn22
(4) ( Zn)+MoZn22+NiZn_δ
(2)
NiZn_γ
MoZn7
(3)
NiZn_δ
0.8
0.8
MoZn
MoZn22
(4)
(Zn)
1.0
1
22 +NiZn_δ+NiZn_γ
Zn
o
Rys. 8. Wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony w obecnej pracy dla temperatury 25 C.
Mo
1
0.9
(Mo)
(1) NiZn_ β1+MoNi_δ
(2) ( Mo)+NiZn_ γ
(3) MoZn7 +NiZn_γ+MoZn22
(4) ( Zn)+MoZn22+NiZn_δ
0.8
X(
Mo
)
0.5
0.6
MoNi_δ
(Ni)
+Mo
Ni_
δ
Ni
NiZn_β1
_γ
Zn
0.4
0.4
Ni
n7+
oZ
0.2
0.2
(1)
M
o)+
0
0.0
0 (Ni)
0.0
n_β 1
NiZ
n_γ+
MoNi4_β+(Ni)
iZ
)+N
(Mo
0.2 0.2
(Ni)+MoNi3_γ
(Mo)+NiZn_β1
MoNi3_γ
1
Zn_β
+Ni
Ni_δ
+Mo
(Ni)
0.4
0.3
(Ni)+MoNi3_γ+MoNi_δ
(M
X(Mo)
0.7
(Mo)+N
iZn_β +
1 MoNi_
δ
50 0C
(3)
(2)
NiZn_γ
0.6
0.6
MoZn7
(4)
0.8
0.8
MoZn
(Zn)
1
1.0
+NiZn_
22+NiZn_δ
X(Zn)
X(Zn)
MoZn22
γ
Zn
o
Rys. 9. Wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony w obecnej pracy dla temperatury 50 C.
Mo
1
0.9
(Mo)
(1) NiZn_ β1 +MoNi_δ
(2) ( Mo)+NiZn_ γ
(3) MoZn7 +NiZn_γ+MoZn22
(4) ( Zn)+MoZn22+NiZn_δ
200 0C
n7+
_γ
Zn
Ni
iZn_β +
1 MoNi_
x(Zn)
x(Zn)
Z
Mo
o)+
0.4
0.4 NiZn_β1 0.6
0.6
β1
(Ni)+M
oNi_
δ
(M
iZn_
(1)
_γ+N
Ni
0.2
0.2
n_β1
0
0.0
0 (Ni)
0.0
iZ n
0.2 0.2
(Ni)+MoNi4_β
(Mo)+NiZn_β 1
MoNi3 _γ
MoNi4 _β
)+N
(Mo
0.4
(Ni)+MoNi3_γ+MoNi_δ
Z
+Ni
Ni_δ
+Mo
(Ni)
0.3
0.6
MoNi_δ
(Mo)+N
x(M
o)
x(Mo)
0.5
δ
0.8
0.7
(2)
MoZn7
(3)
MoZn22
(4) (Zn)
NiZn_γ 0.8
1
0.8
1.0
MoZn22+NiZn_δ+NiZn_γ
Zn
Rys. 10. Wykres fazowy układu Zn-Ni-Mo obliczony w obecnej pracy dla temperatury 200
o
C.
Dodatek:
3000
3000
Bcc-(Mo)
2500
2500
LIQUID
T, 0C
2000
2000
(Mo)+L
1500
1500
L+(Ni)
L+δ
Fcc-(Ni)
MoNi-δ+(Ni)
1000
1000
500
500
+(Ni)
MoNi3
00
δ + γ-MoNi3
β+γ
(Mo) + MoNi-δ
0
Mo
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
% atom.
% atom.
Ni Ni
Ni
Wykres fazowy układu Fe-Zn obliczony z zastosowaniem parametrów modelowych
z bazy danych SSOL [04Sgt].
Literatura:
48Red -
O.Redlich, A.T.Kister, Ind.Eng.Chem., Algebraic representation of thermodynamic properties and
classification of solutions, 40, 345-348 (1948)
55Kos - W.Köster, H.Schmid, Z.Metallkde., 46, 462 (1955)
61Mar - A.E.Martin, J.B.Knighton, H.M.Feder, J.Chem.Engeen.Data, 6, 596 (1961)
69Heu - T.Heumann, H-W.Schleicher, H.Venker, Legierungsbildung zwischen niedrig- und höchstschmelzenden metallen durch Reduction flüchtiger Metallhalogenide und Klärung des Aufbaus der nach
diesem Verfahren erhalten Molybdän-Zink-Legierungen, Z.Metallkd., 60(5), 438-441 (1969)
75Mug M.Muggianu, M.Gambino, J-P.Bros, J.Chim.Phys., 72(1), 83 (1975)
78Hil – M.Hillert, M.Jarl, A Model for Alloying Effects of Ferromagnetic Metals, CALPHAD, 2, 227–238
(1978)
88Gui - A.F.Guillermet: Thermodynamic Properties of the Fe-Co-Ni-C System, Z. Metallkde., 79, 524-536
(1988)
91Din A.T.Dinsdale, SGTE Data for Pure Elements, CALPHAD, 15, 317-425 (1991)
92Ond B.Onderka, CALPHAD, 16(3), 277–279 (1992)
93Oka - H.Okamoto: Phase Diagrams of Binary Iron Alloys, ASM Int., Materials Park, Ohio, (1993)
01Su - X.Su, N-Y.Tang, J.M.Toguri: Thermodynamic evaluation of the Fe-Zn system, J. Alloys Comp.,
325, 129-136 (2001).
02Su - X. Su, N.Y.Tang, J.M.Toguri: Thermodynamic Assessment of the Ni-Zn System, J. Phase Equilibria,
23(2), 140-148 (2002)
04Iso - I.Isomäki, M.Hämäläinen: Thermodynamic evaluation of the Co-Zn system, J. Alloys Comp., 375,
191-195 (2005)
04Mie - J.Miettinen: Thermodynamic description of the Cu-Mn-Zn system in the copper-rich corner,
Calphad, 28, 313-320 (2004)
04Sgt - SGTE pure element database v.4, 2004
05Ham 06Che 07Luk 08Hil
-
M.Hämäläinen, I.Isomäki: Thermodynamic evaluation of the C-Co-Zn system, J. Alloys Comp., 392,
220-224 (2005)
X.-Q.Chen, R. Podloucky, Miedema’s model revisited: The parameter φ* for Ti, Zr, and Hf,
CALPHAD, 30, 266–269 (2006)
H.L.Lukas, S.G.Fries, B.Sundman, Computational Thermodynamics, The Calphad Method,
Cambridge Univ.Press,. 2007, wyd.I.
M.Hillert, Phase Equilibria, Phase Diagrams and Phase Transformations, Cambridge Univ.Press,.
2008, wyd.II.
Opracował: Bogusław Onderka (AGH)
www.stopy-cynku.pl, 2007-2009