OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI NANOMATERIAŁÓW NA

KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN – ODDZIAŁ W POZNANIU
Vol. 27 nr 1
Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji
2007
JÓZEF PADUCH ∗ , ROMAN KUZIAK∗∗, HANNA KRZTOŃ∗∗∗,
JANUSZ POŚPIECH∗∗∗∗
OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI NANOMATERIAŁÓW
NA OSNOWIE ŻELAZA
W artykule przedstawiono charakterystykę stosowanych w Instytucie Metalurgii Żelaza metod
otrzymywania materiałów metalicznych o strukturze nanometrycznej oraz wstępne wyniki badań
uzyskanych w ramach projektu zamawianego Technologie wytwarzania wyrobów z metali i stopów
o strukturze nanometrycznej, finansowanego przez MNiSW. Badania nanomateriałów w Instytucie
są prowadzone w trzech dziedzinach badawczych: wytwarzanie nanokrystalicznych stopów metodą mechanicznej syntezy, kształtowanie ultradrobnoziarnistych i nanokrystalicznych struktur
metali metodą skumulowanego odkształcania plastycznego za pomocą symulatora Gleeble 3800 z
jednostką MAX-Strain oraz otrzymywanie ultradrobnoziarnistych struktur metali metodą odkształcania plastycznego przez skręcanie pod hydrostatycznym ciśnieniem.
Słowa kluczowe: nanomateriały, mechaniczna synteza, odkształcanie plastyczne, struktura
1. WSTĘP
Nanomateriały mają wyjątkowo korzystne właściwości, jakich nie uzyskują
zaawansowane materiały o klasycznej mikrostrukturze. Właściwościami takimi
mogą być m.in. [6]: twardość, wytrzymałość, odporność na ścieranie, właściwości ślizgowe, odporność na pełzanie, plastyczność, temperatura przejścia w stan
kruchy, właściwości optyczne, odporność na korozję, właściwości katalityczne,
właściwości antybakteryjne i sterylne, przewodnictwo, opór elektryczny, właściwości magnetyczne, dyfuzyjność, rozszerzalność cieplna. Gwałtowny rozwój
badań w dziedzinie nanomateriałów i nanotechnologii nastąpił z początkiem lat
dziewięćdziesiątych. W latach 1990-2000 liczba publikacji z tej dziedziny wzrosła 30-krotnie. Oczekuje się, że w wyniku badań powstaną nowe materiały konstrukcyjne o właściwościach niewystępujących w warunkach naturalnych. Przypuszcza się, że podstawowe parametry większości stopów przy przejściu od
∗ Prof. dr hab. inż.
∗∗ Dr hab. inż.
∗∗∗ Dr
∗∗∗∗ Dr inż.
Instytut Metalurgii Żelaza im. S. Staszica w Gliwicach.
144
J. Paduch, R. Kuziak, H. Krztoń, J. Pośpiech
struktury mili- oraz mikrometrycznej do nanometrycznej mogą ulegać znaczącym zmianom [17]. Nanomateriały znalazły już szerokie zastosowanie praktyczne. Wykorzystanie materiałów amorficznych i nanokrystalicznych w przemyśle
elektrotechnicznym mierzy się w tysiącach ton rocznie [13]. Amorficzne i nanometryczne materiały magnetyczne to w głównej mierze dwie grupy stopów:
stopy magnetycznie miękkie, wykazujące bardzo małe straty przemagnesowania
w porównaniu ze stalami, oraz stopy na magnesy trwałe o dużej koercji.
Dzięki atrakcyjnym właściwościom nanomateriałów systematycznie doskonalone są technologie ich wytwarzania. Podstawowe badania procesów rozdrobnienia struktury były prowadzone na czystych metalach. Pierwsze próby uzyskania materiałów nanokrystalicznych polegały na odparowaniu metali w atmosferze gazów szlachetnych o ciśnieniu około 0,1 MPa. Atomy metalu krzepnące
na zimnym podłożu tworzą struktury drobnokrystaliczne o wielkości krystalitów
rzędu kilku nanometrów. Granice krystalitów i ziaren w takich materiałach stanowią znaczny udział objętościowy i istotnie oddziałują na właściwości materiału. Z punktu widzenia zastosowań konstrukcyjnych szczególnie interesujące są
metody pozwalające uzyskać wyroby o dużych rozmiarach z dyspersyjnych
proszków rozdrabnianych za pomocą mielenia w młynie kulowym [1, 3] przez
ich konsolidację lub przez odkształcenie plastyczne litych półwyrobów [14].
W pracy [2] przedstawiono wyniki badań właściwości użytkowych stali narzędziowej AISI M2 o strukturze nanometrycznej. Stal uzyskano technologią
metalurgii proszkowej z zastosowaniem metody mechanicznej syntezy i gorącego izostatycznego prasowania (HIP). W stalach serii AISI 300 uzyskano wzrost
granicy plastyczności i wytrzymałości o ok. 200–350% w stosunku do stanu
wyjściowego przez wprowadzenie 0,9% azotu [18]. Użyteczną metodą do wprowadzenia tak dużej zawartości azotu i rozdrobnienia struktury do poziomu nanometrycznego jest mechaniczna synteza (mechanical alloying) [12]. Podczas
wysokotemperaturowej konsolidacji proszków zastosowano domieszkę dyspersyjnych cząstek AlN i NbN w ilości 5% objętościowych w celu zahamowania
rozrostu ziarna.
Austenityczne stale odporne na korozję są interesującym materiałem do zastosowań biomedycznych na różnego rodzaju implanty. Także w tych zastosowaniach oczekuje się poprawy właściwości użytkowych przez rozdrobnienie
struktury osnowy do poziomu nanometrycznego. Stosuje się w tym celu technikę
mielenia proszków, jak również technikę intensywnego odkształcenia plastycznego materiałów litych. Metodę mielenia proszków wykorzystuje się jednocześnie do wprowadzania dyspersyjnych cząstek, np. tlenku itru Y2O3, które zwiększają wytrzymałość stali i stabilność strukturalną w podwyższonej temperaturze
spiekania [20]. Szczególną wagę przywiązuje się do związków międzymetalicznych. Poszukuje się metod wyeliminowania ich kruchości, m.in. przez rozdrobnienie struktury metodą mielenia proszków. Jako przykład może posłużyć mechaniczna synteza stopów Fe-Al [15]. Również w tym przypadku wykorzystuje
Otrzymywanie i właściwości nanomateriałów na osnowie żelaza
145
się dyspersyjne cząstki wydzieleń TiN i TiC [8, 9] do umocnienia i stabilizacji
struktury.
Drugi kierunek badań obejmuje metody rozdrobnienia struktury wyrobów litych z zastosowaniem intensywnego odkształcenia plastycznego (severe plastic
deformation – SPD). W pracy [7] przedstawiono badania właściwości mechanicznych nanostrukturalnego Fe wytworzonego metodą dużych odkształceń
plastycznych przez przeciskanie przez kanał kątowy. W wyniku 8-krotnego odkształcenia w temperaturze pokojowej uzyskano rozdrobnienie ziarna z wartości
początkowej 200 μm do 200–400 nm oraz 3-krotny wzrost mikrotwardości.
W pracy [19] przedstawiono porównawcze badania właściwości mechanicznych żelaza nanokrystalicznego otrzymanego przez odkształcenie plastyczne
metodą przeciskania przez kanał kątowy (ECA) i skręcania pod wysokim ciśnieniem (HPT). W metodzie ECA próbka Fe została poddana 12-krotnemu przeciskaniu przez kanał zagięty pod kątem 90o, a w metodzie HPT zastosowano skręcenie próbki o 6 obrotów pod ciśnieniem 5 GPa. W wyniku odkształcenia uzyskano: zmniejszenie wielkości ziarna, wzrost mikrotwardości i wytrzymałości na
rozciąganie.
W Instytucie Metalurgii Żelaza (IMŻ) badania materiałów nanokrystalicznych prowadzone są od początku lat dziewięćdziesiątych. Badania te wykonują
trzy zespoły badawcze specjalizujące się w:
– wytwarzaniu nanokrystalicznych stopów i związków międzymetalicznych
metodą mechanicznej syntezy oraz zagęszczaniu proszków metodą izostatycznego prasowania,
– otrzymywaniu ultradrobnoziarnistych i nanokrystalicznych struktur metali
i stopów metodą skumulowanego odkształcania plastycznego za pomocą symulatora Gleeble 3800 z jednostką MAX-Strain,
– otrzymywaniu ultradrobnoziarnistych struktur metali metodą odkształcania plastycznego przez skręcanie pod hydrostatycznym ciśnieniem.
2. MECHANICZNA SYNTEZA NANOKRYSTALICZNYCH STOPÓW
Pierwsze prace z wykorzystaniem metody mechanicznej syntezy (mechanical
alloying – MA) w IMŻ dotyczyły wytwarzania międzymetalicznych stopów
żelaza z układu Fe-Al oraz Fe-Ni z proszków pojedynczych metali [15]. Wykonano szczegółowe badania mikroskopowe i rentgenograficzne proszków na różnych etapach mielenia, obrazujące mechanizm tworzenia nowych faz oraz rozdrobnienia struktury krystalicznej.
146
J. Paduch, R. Kuziak, H. Krztoń, J. Pośpiech
a)
b)
c)
Rys. 1. Spiek stali szynowej; a) przełom próbki spieku stali szynowej po prasowaniu na gorąco –
mikroskop skaningowy, b, c) mikrostruktura z wydzieleniami cementytu – mikroskop transmisyjny
Fig. 1. A sinter made of rail steel powder. The fracture surface of the sample of rail steel sinter after hot
pressing (a – scanning microscope) and microstructure with precipitates of cementite (b, c – transmission microscope)
W ostatnich dwóch latach prace rozszerzono o metody zagęszczania proszków
dla uzyskania wyrobów o dużej gęstości, małej porowatości i nanometrycznej strukturze. Próby dotyczyły otrzymywania stali narzędziowej oraz stali szynowej z podstawowych składników stopowych w postaci proszkowej [10]. Metodą mechanicznej syntezy w młynie planetarnym doprowadzono do wytworzenia proszków stali o
osnowie ferrytycznej z wydzieleniami węglików (stal narzędziowa) oraz proszku
stali szynowej o strukturze ferrytycznej. Wielkość ziarna, obliczona z wzoru Scherrera na podstawie dyfraktogramów rentgenowskich, wynosiła 20 nm w stali narzędziowej oraz 12 nm w stali szynowej. Próbki proszkowe zagęszczano na zimno, a
następnie prasowano izostatycznie na gorąco. W ten sposób uzyskano materiał o
wysokim stopniu zagęszczenia (rys. 1a). Tak otrzymane spieki charakteryzowały się
równomiernym rozmieszczeniem węglików w osnowie ziaren ferrytu (rys. 1b).
Wyniki pomiaru twardości w spieku stali szynowej wykazały prawie trzykrotny
jej wzrost w porównaniu z twardością stali w wersji utwardzonej, otrzymanej konwencjonalnie (spiek – 970 HV 30, stal konwencjonalna utwardzona – 380 HV).
W ostatnim roku podobną technikę zastosowano do otrzymania nanometrycznej stali 316L. W procesie mechanicznej syntezy z mieszaniny proszków poszczególnych składników stopowych uzyskano proszek stali 316L o strukturze austenitycznej. Wykonano dwa warianty prasowania izostatycznego na gorąco w temperaturze 1000oC i przy ciśnieniu 1 GPa: w argonie oraz w ciekłym glinie (za pomocą symulatora Gleeble). Otrzymany spiek charakteryzował się znacznie większą
twardością niż stal konwencjonalna. Maksymalna twardość po przesycaniu stali
316L z wlewka konwencjonalnego wynosi 217 HV, natomiast spiek prasowany w
argonie osiągnął twardość 488 HV, a w ciekłym glinie 604 HV.
Otrzymywanie i właściwości nanomateriałów na osnowie żelaza
147
3. OTRZYMYWANIE ULTRADROBNOZIARNISTYCH
I NANOKRYSTALICZNYCH STRUKTUR METALI I STOPÓW
METODĄ SKUMULOWANEGO ODKSZTAŁCANIA PLASTYCZNEGO
ZA POMOCĄ SYSTEMU MAX-STRAIN
Stosowane w Instytucie Metalurgii Żelaza urządzenie MAX-Strain, współpracujące z systemem Gleeble 3800 (rys. 2a), pozwala na uzyskanie struktur
ultradrobnoziarnistych i nanokrystalicznych w próbkach metali i stopów metodą
kumulacji dużych odkształceń plastycznych w połączeniu z obróbką cieplną.
Kumulacja odkształcenia plastycznego w urządzeniu MAX-Strain następuje
dzięki sterowanemu elektronicznie obrotowi próbki między odkształceniami.
Można zaprogramować sekwencję obejmującą do 80 odkształceń, co pozwala
uzyskać całkowite odkształcenie skumulowane w strukturze obrabianego materiału wynoszące około 20. Parametry doświadczenia, obejmujące wartość odkształcenia zastępczego i prędkość odkształcenia, oraz temperatura próbki są
kontrolowane komputerowo w systemie zamkniętej pętli. Odkształcenia mogą
być wykonywane na zimno i na gorąco.
a)
c)
b)
d)
Rys. 2. Metoda kumulacji odkształceń plastycznych: a) zespół pomiarowy urządzenia MAX-Strain,
b–d) mikrostruktura stali IF po, odpowiednio, 1., 20. i 67. odkształceniu (mikroskop świetlny)
Fig. 2. Severe plastic deformation method: measuring unit of machine MAX-Strain (a), microstructure
of IF steel after 1 (b), 20 (c) and 67 (d) strain. Light microscope
148
J. Paduch, R. Kuziak, H. Krztoń, J. Pośpiech
Badania stali IF [11] wykazały, że metodą kumulacji odkształceń na zimno
można uzyskać znacznie większe rozdrobnienie struktury niż metodą kumulacji
odkształceń na gorąco oraz istotny wzrost wytrzymałości z zachowaniem bardzo
dużej plastyczności. Wyjściowa wielkość ziarna ferrytu w stali wynosiła około
70 μm, a po cyklu 67 skumulowanych odkształceń na zimno uzyskano średnią
wielkość krystalitów około 280 nm (rys. 2). Pojedyncze odkształcenie zastępcze
wynosiło 0,6, średnia prędkość odkształcenia 1 s–1, a odstęp czasu między odkształceniami wynosił ok. 2 s. Badania metodą EBSD, których wyniki przedstawiono na rys. 3, pokazały ponadto, że kumulacja odkształcenia plastycznego w
strukturze próbki powoduje nie tylko rozdrobnienie ziarna, ale prowadzi również
do wzrostu kąta dezorientacji między ziarnami.
Stwierdzono ponadto, że wstępne odkształcenie próbki i wprowadzenie pasm
deformacji zapewnia większe rozdrobnienie ziarna i zwiększa stopień jednorodności mikrostruktury po kumulacji dużych odkształceń plastycznych. Średnia
wielkość ziarna materiału, który nie był wstępnie odkształcony, wyniosła 280
mm po skumulowanym odkształceniu (rys. 4a), natomiast ten sam materiał poddany wstępnemu odkształceniu z sumarycznym gniotem ok. 60% miał średnią
wielkość ziaren ok. 150 mm (rys. 4b).
(a)
c)
(b)
d)
Rys. 3. Wyniki analizy tekstury metodą lokalnych orientacji krystalograficznych (EBSD): a) i b) obrazy
podziaren o kącie dezorientacji większym od 2° próbki odkształcanej 20 razy i próbki odkształcanej 67
razy; c) i d) rozkład kąta dezorientacji próbki odkształcanej 20 razy i próbki odkształcanej 67 razy
Fig. 3. Results of texture analysis by electron back scattered difraction (EBSD): pictures of subgrains
with misorientation angle higher then 2° in a specimen deformed 20 times (a) and in a specimen
deformed 67 times (b); distribution of misorientation angle in a specimen deformed 20 times (c) and
in a specimen deformed 67 times (d)
Otrzymywanie i właściwości nanomateriałów na osnowie żelaza
a)
149
b)
Rys. 4. Obrazy EBSD podziaren o kącie dezorientacji większym od 2° w środku próbki ilustrujące
wpływ wstępnego odkształcenia próbki na strukturę po odkształceniu w wyniku zadania 67 pojedynczych odkształceń z wykorzystaniem urządzenia Max_Strain: a) stan wyjściowy – nieodkształcony; b) stan wyjściowy – po wstępnym prasowaniu
Fig. 4. Pictures of EBSD subgrains with misorientation angle higher than 2° in a middle of specimen
illustrating the effect of pre-processing prior to 67 single deformations conducted on Max_Strain:
a) initial state – no deformation; b) initial state – after preliminary pressing
Kontynuowane są badania stali gatunku 316L, o znacznie większej twardości
niż stal IF. Oprócz określenia warunków powstawania struktur drobnoziarnistych i nanostruktur prace zmierzają do uzupełnienia i wspomagania symulacji
fizycznych procesu wytwarzania materiałów o strukturze nanometrycznej za
pomocą modelowania numerycznego.
4. OTRZYMYWANIE ULTRADROBNOZIARNISTYCH STRUKTUR METALI
METODĄ ODKSZTAŁCANIA PLASTYCZNEGO
PRZEZ SKRĘCANIE POD HYDROSTATYCZNYM CIŚNIENIEM
W Instytucie Metalurgii Żelaza opracowano konstrukcję i wykonano prototyp
urządzenia do odkształcania plastycznego metali metodą skręcania pod hydrostatycznym ciśnieniem [4, 5, 16]. W urządzeniu tym próbki metalu (rys. 5a)
w kształcie pierścienia o średnicy zewnętrznej 21 mm, wewnętrznej 15 mm
i wysokości od 4 do 6 mm są umieszczane w zamkniętej komorze i dociskane
hydrostatycznie za pomocą dwóch stempli. Odkształcenie plastyczne następuje
w wyniku powolnego skręcania próbki za pomocą górnego stempla. Użycie
próbek pierścieniowych w próbie skręcania pod hydrostatycznym ciśnieniem
pozwala na przyjęcie założenia, że w próbce występuje w przybliżeniu stały
jednorodny stan naprężenia. Konstrukcja komory zapewnia stały kształt i objętość próbki podczas bardzo dużych odkształceń plastycznych. Ze względu na
konstrukcję stempli, przenoszących moment skręcający na próbkę, możliwe jest
odkształcanie miękkich metali.
150
J. Paduch, R. Kuziak, H. Krztoń, J. Pośpiech
a)
b)
Rys. 5. Odkształcanie plastyczne metali przez skręcanie pod hydrostatycznym ciśnieniem: a) postać
badanej próbki, b) mikrostruktura próbki cynku po 266 obrotach
Fig. 5. Plastic deformation of metals by torsion under hydrostatic pressure: investigated specimen
(a), microstructure of zinc after deformation to 266 turns (b)
Dotychczas badano próbki miękkich metali: cynku, glinu i miedzi. Przykładowo, bez wystąpienia pęknięć uzyskano odkształcenie próbki cynku w stanie
lanym po 266 skręceniach (obrotach). Otrzymano rozdrobnienie wyjściowego
ziarna mającego wielkość kilku milimetrów do wielkości 300–400 nm (rys. 5b).
W miarę odkształcania odnotowano wzrost mikrotwardości o ok. 30%.
Program dalszych badań obejmuje: doskonalenie konstrukcji urządzenia w
celu zwiększenia przenoszonych momentów skręcających, umożliwiających
badanie materiałów o większej twardości, oraz opisanie mechanizmu i opracowanie modelu odkształceń plastycznych zachodzących w metalu podczas skręcania pod hydrostatycznym ciśnieniem.
5. WNIOSEK
Dzięki atrakcyjnym właściwościom nanomateriałów nastąpił gwałtowny
rozwój ich badań oraz technologii wytwarzania i zastosowań użytkowych.
Oczekuje się, że zostaną opracowane nowe masywne materiały konstrukcyjne
o właściwościach niewystępujących w warunkach naturalnych. Cele te przyświecają prowadzonemu przez Centrum Zaawansowanych Materiałów i Technologii CAMAT projektowi zamawianemu Technologie wytwarzania wyrobów
Otrzymywanie i właściwości nanomateriałów na osnowie żelaza
151
z metali i stopów o strukturze nanometrycznej. Zespoły Instytutu Metalurgii
Żelaza prowadzą badania stali odpornej na korozję gatunku 316L, która jest
szeroko stosowana w medycynie.
LITERATURA
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
Bonetti E. i in., NanoStructured Materials, Acta Metallurgica Inc., 1999, 12, s. 685–688.
Ceschini L., Porcarelli V., Matteazzi P., Mat. Sci. a. Technol., 2001, 17, s. 976–982.
Di Cicco A., Nanophase Materials, Materials Science Forum, 1995, 195, s.127–132.
Erbel S., Prace Naukowe Politechniki Warszawskiej, Mechanika, 1976, nr 38, s. 1–9.
Gazdowicz J., Czyżowicz S., Pośpiech J., Corrosion Engineering, Science and Technology,
2003, 38, no. 2, s. 139–146.
Gleiter H., Nanocrystalline Materials, Progress in Materials Science, 1989, 33, s. 223–315.
Han B. Q., Lavernia E. J., Mohamed F. A., Metall. a. Mater. Trans., 2003, A v. 34A,
s. 71–85.
Krasnowski M., Kulik T., Scripta Materialia, 2003, 48, s. 1489–1494.
Krasnowski M., Witek A., Kulik T., Intermetallics, 2002, 10, s. 371–376.
Krztoń H., Kolesnikov D., Molenda R., Wojtas J.:,Prace Instytutu Metalurgii Żelaza,
2004, 56, nr 4, s. 48–51.
Kuziak R., Modelowanie zmian struktury i przemian fazowych zachodzących w procesach obróbki cieplno-plastycznej stali, Gliwice, IMŻ – CZMT CAMAT, 2005, ISBN 83-916893-6-0.
Miura H., Ogawa H., Mat. Trans., 2001, 42, no. 11, s. 2368–2373.
Molotilov B. V., Stal, 2001, nr 1, s. 79–83.
Nanostructure Science and Technology, eds. R. W. Siegel, E. Hu, M. C. Roco, Kluwer Academic Publishers 1999.
Paduch J., Krztoń H., Wojtas J., Barszcz E., X-Ray Optics and Microanalysis 1992, in:
Inst. Phys. Conf. Ser. No 130, IOP Publishing Ltd. 1993, s. 303–306.
Pośpiech J., Gazdowicz J., Marczak Z., Zatwardnicki A., Cesarz S., Prace Instytutu Metalurgii Żelaza, 2004, 56, nr 2, s. 42–43.
Setting the nanotechnology research agenda. European Industrial Research, ed. European
Commission, December 2003.
Simmons J.W. i in., ISIJ Int., 1996, 36, s. 846–854.
Suś-Ryszkowska M., Pakieła Z., Valiev R. Z., Wyrzykowski J. W., Kurzydłowski K. J.,
Inżynieria Materiałowa, 2003, nr 2, s. 59–63.
Xia J., Li C.X., Dong H., Materials Science Engineering, 2003, A354, s. 112–120.
Praca wpłynęła do Redakcji 10.04.2007
Recenzent: dr hab. inż. Jan Materniak
PREPARATION AND PROPERTIES OF FE-BASED NANOMATERIALS
S u m m a r y
The description of the methods of the preparation of nanostructured metallic materials in Institute for Ferrous Metallurgy is given. Some preliminary results of research studies obtained within
goal orientated project Techniques of preparation of nanostructured metallic and alloyed parts,
sponsored by Ministry of Science and Higher Education, are presented.
152
J. Paduch, R. Kuziak, H. Krztoń, J. Pośpiech
The studies on nanomaterials in the Institute for Ferrous Metallurgy are performed in three research fields: preparation of nanocrystalline alloys by mechanical alloying technique, forming the
ultra-fine grained and nanocrystalline metals’ structures by cumulative plastic deformation in
Gleeble 3800 simulator with MAX-Strain unit and obtaining ultra-fine grained metals’ structures
by plastic torsional straining under hydrostatic pressure.
Key words: nanomaterials, mechanical alloying, plastic deformation, structure