Wrocław, 1 czerwca 2013 - Instytut Chemii Fizycznej PAN

Wrocław, 2 czerwca 2014
Prof. Ludwik Komorowski
Instytut Chemii Fizycznej i Teoretycznej
Wydział Chemiczny
Politechniki Wrocławskiej
Recenzja
pracy doktorskiej mgr Alimohammada Maleka
pt. „Chemical reactivity indices in thermodynamic extension of the spin density functional
theory and its zero-temperature limit”,
wykonanej pod kierunkiem prof. Andrzeja Holasa i dr Roberta Balawendera.
Pracę przedstawił do recenzji dyrektor Instytutu Chemii Fizycznej
Polskiej Akademii Nauk w Warszawie.
W rozprawie doktorskiej napisanej w języku angielskim zaprezentowano analizę
teoretyczną oraz obliczenia z obszaru konceptualnej teorii funkcjonału gęstości (DFT) w jej
rozszerzeniu temperaturowym, uwzględniającym zmienną liczbę elektronów oraz liczbę
spinową. Dalekim celem prac teoretycznych w tym obszarze jest stworzenie narzędzi
teoretycznych i obliczeniowych do opisu i prognozowania odpowiedzi cząsteczek na
zaburzenie zewnętrzne prowadzące do przegrupowania atomów – do reakcji chemicznej.
Szczegółowego zamierzenia pracy nie ujawnia ani jej tytuł, ani streszczenie; wydaje się, że
wiodącym motywem opisanych w pracy zagadnień są metod obliczeniowe uwzględniające
zmienną liczbę cząstek (elektronów) w układzie. Recenzent oceniający pracę z punktu
widzenia fizykochemika, zwraca szczególną uwagę na zawarte w niej odniesienia do opisu
rzeczywistości fizycznej poprzez obliczane wielkości, definiowane pojęcia lub stsowaną
metodologię.
Pieczołowicie zredagowana praca liczy 170 stron tekstu, w tym 125 stron
zasadniczego dzieła, dwa apendyksy i 143 odnośniki literaturowe. Na ostatnich stronach
dzieła dodano również informacje o dokonaniach autora w obszarze twórczości naukowej:
znajdujemy tu dwa staże (USA i Kanada) w ośrodkach znanych z osiągnięć w zakresie teorii
DFT, 5 konferencji oraz zastawiająco szczupłą listę publikacji.
Rozdział 1 recenzowanej pracy doktorskiej (4 strony) jest jej oryginalnie
zredagowanym obszernym streszczeniem. Autor prezentuje kolejno syntetyczną informację o
zawartości każdego z siedmiu rozdziałów pracy. Przewodnik ten okazał się recenzentowi
bardzo pomocny. W obszernym rozdziale 2 (35 stron) zawarto wprowadzenie do chemii
kwantowej, począwszy od równania Schrödingera, przez teorię DFT do formalizmu macierzy
gęstości. Przystępnie i kompetentnie napisany tekst wyczerpująco referuje szczegóły
metodologii chemii kwantowej zarówno w obszarze pojęciowym (funkcja falowa), jak
numerycznym (ciekawa prezentacja basis set). W odniesieniu do metody DFT autor
szczegółowo opisuje stopnie drabiny Jakubowej w przybliżeniach potencjału korelacyjno
1
wymiennego – na dalszych stronach będzie mu ten materiał potrzebny jako odniesienie do
dyskusji wyników. Osobliwością stylu autora jest dystans – unika wartościowania
omawianych metod i przybliżeń. Ta obszerna prezentacja podstaw na poziomie elementarnym
w wykonaniu autora liczy 111 wzorów oraz wykorzystuje 49 pozycji literaturowych, byłaby
wartościową lekturą wstępną dla adeptów chemii obliczeniowej. Tak elementarne
wprowadzenie w zakresie podstaw nie jest spotykane w krajowych pracach doktorskich w
zakresie chemii, znaczna jego część należy bowiem do obowiązkowego materiału na II
stopniu studiów chemicznych w specjalnościach teoretycznych. Oryginalny wstęp rozprawy
doktorskiej recenzent traktuje jako ukłon w stronę polskiego systemu edukacji i demonstrację
kompetencji autora w chemii kwantowej.
Rozdział 3 (20 stron tekstu + materiał 8 stron apendyksu) poświęcono również na
wprowadzenie, tym razem w materię wysokiego poziomu: termodynamiczny opis układu
statystycznego z wykorzystaniem funkcji Massieu. Rozdział ten referuje głównie
niepublikowane dokonania promotorów pracy zamieszczone w otwartym archiwum
elektronicznym Biblioteki Uniwersytetu Cornell (poz. 51, 55, 59). Autor nie zadał sobie trudu
oswojenia złożonej materii i prezentuje in extenso wszelkie matematyczne szczegóły (łącznie
121 wielopiętrowych wzorów). Inaczej niż w rozdziale 2, nie zdobył się na podjęcie próby
poszukiwania znaczeń tej hermetycznej analizy.
Krótki rozdział 4 (15 stron) poświęcony jest analizie roli jaką odgrywają klasyczne
pojęcia potencjału chemicznego oraz twardości chemicznej jako pierwsza i druga pochodna
energii po liczbie cząstek, w opisie układu statystycznego w skończonej temperaturze.
Inspirację tego zamierzenia znajdujemy w niepublikowanej pracy promotora pomocniczego z
roku 2012, udostępnionej w otwartym archiwum elektronicznym (poz. 67). Analiza
teoretyczna doktoranta jest uproszczona, rezultatem są uogólnione wyrażenia 4.15 oraz 4.17,
których granicą w temperaturze 0 K są klasyczne pojęcia potencjału chemicznego oraz
twardości globalnej. Zdaniem recenzenta, konkluzja tego rozdziału w odniesieniu do
twardości jest przesadna: „ (chemical hardness) PP is not the derivative of the chemical
potential” (s. 74). W ostatnich słowach rozdziału autor melancholijnie ocenia wartość swoich
wyników zauważając, że zaprezentowane nowe wartości pochodnych (do 3-ciego rzędu
włącznie) różnią się od klasycznych dopiero w temperaturach powyżej 1000K, a takie
warunki są w chemii raczej egzotyczne.
W rozdziale 5 (20 stron) opisano ciekawe i ważne osiągnięcie doktoranta. Wynikom
analizy teoretycznej nadano graficzna wizualizację w postaci zestawu stanów wokół
podstawowego singletu, różniących się bądź liczbą elektronów (N) bądź liczbą spinową
(S), rys. 5-1. Wierzchołki (stany) oraz linie przejść miedzy stanami tworzą na płaszczyźnie
wzór o typie simpleksu. Autor wyróżnia 4 możliwe wzory nieciągłości (discontiuity patterns,
DPs) klasyfikowane mieszanymi symbolami literowymi T (two) oraz F (four). Ta potencjalnie
atrakcyjna forma wizualizacji wyników nie została jednak w dostateczny sposób
opowiedziana w tekście pracy. W rezultacie, choć oparta na twardym matematycznym
wywodzie, pozostaje dla czytelnika abstrakcyjna. Autor wykonał obliczenia numeryczne dla
47 cząsteczek dwuatomowych, aby nadać fizyczną realność opisywanym wzorom
nieciągłości (DPs), na podstawie ich wyników zdefiniował kryterium liczbowe (stosunek
2
energii wzbudzenia dublet-kwartet do energii singlet-tryplet) wyróżniające wśród cząsteczek
4 ich typy: TT, TF, FT oraz FF. Zafascynowany matematyczną postacią swoich rozważań, nie
zadbał jednak by opisać relację tej klasyfikacji do znanych własności elektronowych tych
prostych cząsteczek. Oryginalny wynik pozostał zawieszony w informacyjnej próżni, co jest
rażące w zestawieniu z zapowiadanym w tytule pracy odniesieniem do indeksów
reaktywności chemicznej; w ciekawym rozdziale 5 nie ma o nich mowy. Recenzent oczekuje,
że doktorant poświęci temu zagadnieniu uwagę i wygłosi stosowny komentarz na kolejnych
etapach przewodu doktorskiego.
W rozdziale 6 (14 stron) autor podejmuje zagadnienie o charakterze technicznym
istotne dla obliczeń numerycznych w zakresie obiektów oddziaływających,
charakteryzowanych niecałkowita liczbą elektronów w schemacie obliczeniowym DFT.
Rzeczowy, zwięzły, przejrzyście napisany wstęp tego rozdziału wyczerpująco omawia
opisane w literaturze doświadczenia z tego typu obliczeń konkludując, że potrzebne jest
zaprojektowanie numerycznego testu, pozwalającego oceniać jakość obliczeń na rozmaitych
szczeblach drabiny Jakubowej. Za podstawę takiego testu autor przyjmuje liniowy charakter
zależności funkcjonału energii oraz funkcji gęstości elektronowej stanu podstawowego od
ułamkowej domieszki liczby elektronów w zakresie [Z, Z+1]. Konsekwencją tego założenia
jest stała wartość pochodnych po liczbie elektronów w tym zakresie: potencjału chemicznego
oraz funkcji Fukui. Autor proponuje odpowiednio 4 numeryczne wskaźniki przyjmujące
wartości [0,1] (zdefiniowane równaniami 6.11, 6.12, 6.15, 6.16). Gdy spodziewana zależność
liniowa (lub stałość) jest spełniona przyjmują wartość 0, odstępstwa od są miarą
niedoskonałości metody. Testowe obliczenia dla 4. atomów oraz 6. metod obliczeniowych
dowiodły skuteczności proponowanych parametrów, a wyniki są pokazane na pomysłowo
zaprojektowanych wykresach; liczbowe wyniki słusznie zamieszczono w apendyksie.
Zamykający rozdział pracy (r. 7, 12 stron) poświęcono obliczeniom funkcji Fukui
(FF). Tytuł rozdziału zapowiada dyskusję dokładności obliczeń FF, lecz autor wybrał do tej
dyskusji jedynie dwa źródła tych funkcji spośród znacznej liczby rozmaitych przybliżeń,
których nie dyskutuje: klasyczne przybliżenie przyrostów skończonych (DFT i FCI) oraz
zaproponowane w roku 2012 przybliżenia analityczne Cohena i in. (poz. 125) w ramach
obliczeń DFT. Stawianie zagadnienia dokładności nie wydaje się tu poprawne
metodologicznie, bowiem w pojęciu tym zawarte jest odniesienia do wartości prawdziwej jednoznacznie zdefiniowanej. Taki warunek jest spełniony tylko dla porównania wzajemnego
wyniku metody przyrostów skończonych na poziomie DFT w zastosowaniem rozmaitych
funkcjonałów wymiennych do metody FCI; wynik tej ostatniej może być uznany za wartość
prawdziwą. Porównanie takie autor oznaczył symbolem FD-FF.
W przypadku stosowania dwóch różnych algorytmów obliczeniowych (definicji – por
wzory 7.5-6 oraz 7.11-12) konieczny byłby dowód, że w granicy (jakiej?) obie powinny
dawać identyczny rezultat; taki dowód nie został przedstawiony, a zdaniem recenzenta nie
istnieje. Procedura wykonana przez doktoranta jest w istocie testem zgodności wybranych
metod, nie ich dokładności. Dotyczy to dwóch pozostałych porównań oznaczonych przez
autora jako AF-FF oraz AF-FD.
3
Wykonana procedura porównawcza dla 20 małych cząsteczek liniowych jest
niebanalna, ponieważ porównaniu podlegają wielkości mapowane w całej przestrzeni. Jako
miarę wielkości odstępstw miedzy porównywanymi funkcjami przestrzennymi f  (r) autor
przyjął całkę z bezwzględnej wartości ich różnicy, obliczoną z poprawką na zgodność ich
symetrii. Autor zauważa (s. 117, w. 14-15g)), że zgodność FF obliczanych różnymi metodami
wg tej samej definicji (FD-FF) jest najlepsza, co potwierdza przedstawioną wyżej uwagę
metodologiczną recenzenta. W dyskusji wyników autor słusznie przewiduje, że wyliczone
parametry zgodności wybranych algorytmów obliczania FF powinny korelować z
odpowiednimi odstępstwami gęstości obliczanej tymi samymi metodami (s. 117, w.7-8d). Na
rysunkach 7-4 i 7-5 przedstawiono całkowy parametr zgodności gęstości DFT oraz FCI dla
układów obojętnych oraz kationów. Wyniki te wystarczałyby do przestawienia korelacji
między f  (r) a  (r) , lecz takiej zapowiadanej korelacji w pracy nie zamieszczono.
Zamiast tego, na rys. 7-6 oraz 7-7 pokazane zostały wielkości określone jako ujemna wartość
funkcji Fukui (The negative value of Fukui function), ze wskazaniem definicji w równaniu 713. Równanie zawiera niezdefiniowaną wielkość  więc sposób obliczenia wartości formuły
jest nieokreślony. W pracach wskazanych jako inspiracja (poz. 142 i 143) brak takiej formuły.
Recenzent oczekuje przedstawienia przez doktoranta dyskusji ww korelacji oraz wyjaśnienia
ujemnych wartości „równania 13” w dalszym etapie przewodu doktorskiego.
Ostatni rozdział pracy zatytułowano General conclusions; wymieniono w nim 5
zamierzeń zrealizowanych i opisanych w kolejnych rozdziałach. Recenzent nie sądzi, aby
słuszny był wniosek autora na s. 125 (w. 10-12): “… the results and insights gained in this
study are expected to provide richer basis for further development of reactivity concepts in
the spin conceptual DFT.” Efekty pracy doktorskiej są skromniejsze, lecz przejrzyście
widoczne. Ich wartość polega na opracowaniu i przetestowaniu metod i narzędzi w dwóch
grupach zagadnień: (i) obliczenia dla układów oddziaływających charakteryzowanych
niecałkowitą liczbę elektronów; (ii) ocena przydatności przybliżonych funkcjonałów DFT w
obliczeniach pochodnych energii. Zdaniem recenzenta, pierwsze z tych zagadnień ma dla
przyszłego rozwoju teorii duże znaczenie, widoczny jest tu bowiem potencjał do
teoretycznego opisu fragmentów cząsteczek, kluczowy element reaktywności chemicznej.
Techniczna strona przygotowania rozprawy jest poprawna, w zakresie edytorskim
nawet staranna. Jednak na poziomie rzeczowym recenzent zauważył szereg uchybień, z
których ważniejsze to:
1. Sposób cytowania ważnych dla pracy pozycji niepublikowanych, zdeponowanych
w otwartym archiwum elektronicznym Uniwersytety Cornell jest zdecydowanie
niewystarczający.- numerycznej identyfikatory każdego artykułu zostały
pominięte. Również nazwa instytucji – gospodarza powinna być w takim
przypadku ujawniana.
2. Część teoretyczna opracowania przedstawionego w rozdziale 5 została
udostępnione w otwartym archiwum elektronicznym (2013) pod wspólnymi
nazwiskami doktoranta i pomocniczego promotora. Pozycja ta jest wymieniona w
dołączonej do pracy liście dorobku autora, odnośnik do miejsca jej ogłoszenia nie
został tam ujawniony.
4
3. Styl spisu publikacji jest niekonsekwentna mieszanką rozmaitych konwencji w
tym zakresie, choć na uznanie zasługuje podanie tytułów wszystkich cytowanych
prac.
4. Praca cytowana jako poz. 143 (ważna dla dyskusji w rozdz. 7) pozbawiona jest
odnośnika, a podany rok jej publikacji jest niepoprawny.
5. Zamieszczanie w opisie osi układu współrzędnych (rys. 7-6 i 7-7) symbolu „Eq.
(13)” recenzent traktuje jako wybryk doktoranta przeciwko standardom
prezentowania danych (pomijając nawet fakt, że równanie 7-13, do którego rzecz
się odnosi, jest niedookreślone). Efekt pechowej 13-tki?
6. Recenzent zauważył liczne usterki typograficzne.
Przedstawiona do oceny praca doktorska spełnia warunki zwyczajowe dla prac
doktorskich oraz odpowiada wymaganiom ustawy. Uwagi krytyczne oraz polemika
recenzenta ma charakter merytorycznej i technicznej dyskusji materiału pracy wg standardów
krytyki naukowej. Fakt, że rozprawa taką dyskusję wywołuje, dobrze świadczy o ambitnych
zamierzeniach doktoranta oraz zespołu, w którym dzieło powstało.
Wnoszę o dopuszczenie doktoranta do publicznej obrony pracy doktorskiej.
L. Komorowski
5