Wyklad 12 - Leszek Niedzicki
Transkrypt
Wyklad 12 - Leszek Niedzicki
2015-01-23 Pierścień aromatyczny Chemia Wydział SiMR, kierunek IPEiH I rok I stopnia studiów, semestr I dr inż. Leszek Niedzicki Chemia organiczna, część 3: Związki aromatyczne, halogenki, związki organiczne zawierające tlen Pierścień aromatyczny tworzony jest przez kilka atomów, które mogą utworzyć wiązania z dwoma sąsiadującymi atomami. Muszą dodatkowo posiadać elektrony walencyjne do uwspólnienia z pozostałymi atomami w ramach pierścienia. W pierścieniu te uwspólnione elektrony π są zdelokalizowane pomiędzy tworzące go atomy. Elektrony π tworzą w ten sposób wspólny dla atomów pierścienia układ wiązań zdelokali-zowanych (oprócz wiązań sigma); Do utworzenia układu aromatycznego potrzebne jest nadmiarowe (ponad zwykłe wiązania) 4n+2 elektronów (czyli 6,10,14,…); W jednym pierścieniu jest to zwykle 6 elektronów, a większe ilości służą tworzeniu wielopierścieniowych związków. 2 Związki aromatyczne Pierścień aromatyczny Inne związki aromatyczne mogą być tworzone: • przez większą liczbę pierścieni (pierścienie skondensowane, związki policykliczne): Najprostszym przypadkiem pierścienia aromatycznego jest sześcioczłonowy pierścień z samych węgli – benzen; atomy węgla w pierścieniu aromatycznym mogą utworzyć tylko jedno wiązanie (trzy elektrony walencyjne biorą udział w tworzeniu pierścienia aromatycznego); Strukturę wiązań można zapisać jako równoważną lub prostszą z „kółkiem”. Ta pierwsza przydaje się głównie w schematach mechanizmów reakcji. H H H C C C C C H Struktury rezonansowe: graniczne i uśredniona antracen N C naftalen • przez wprowadzenie heteroatomów, które mogą wnieść jeden (jak węgiel) lub dwa elektrony do puli zdelokalizowanych (związki heterocykliczne): N O H S O H N S H N N N H 3 pirydyna furan tiofen imidazol 4 Związki aromatyczne Substytucja elektrofilowa • lub przez nadmiar/niedomiar atomów przy zachowaniu reguły 4n+2 elektrony, powodując utworzenie kationu/anionu (zwykle mało trwałego): + Substytucja atomu wodoru w benzenie (lub innym związku aromatycznym) może zdarzyć się, gdy węgiel przy którym jest ten atom wodoru zostanie zaatakowany przez elektrofil (E), drobinę z niedoborem elektronów (kationy, grupy - CH CH - anion cyklopentadienylowy + z silnym ładunkiem cząstkowym dodatnim w silnie spolaryzowanym związku, itd.). kation cykloheptatrienylowy = • albo zwykle bardziej trwałych anionów związków heterocyklicznych: N - N N N - N anion imidazoliowy E+X- C C E N -HX + -X- N + H E + H E E + H X: N kompleks π stan pośredni E - kompleks σ oderwanie protonu anion benzimidazoliowy 5 6 1 2015-01-23 Węglowodory aromatyczne - reakcje Substytucja elektrofilowa • Uwodornienie do cykloalkanów: • Substytucje elektrofilowe: W substytucji elektrofilowej niezbędny jest katalizator. Katalizator z nukleofilem musi utworzyć drobinę, w której wiązania zostaną spolaryzowane na tyle mocno, że wydzieli się z niej elektrofil. Może to być np. żelazo (katalizator) i brom, tworzące cząsteczkę FeBr3. FeBr3 oddziałując z cząsteczką Br2 polaryzuje jej wiązanie, tworząc FeBr4- (nukleofil) i Br+ (elektrofil). Katalizatorem może być też H2SO4, którego dwie cząsteczki oddają po protonie (tworzą HSO4- - nukleofil) cząsteczce HNO3, która rozpada się na H3O+ i NO2+ (elektrofil). + 3H2 Ni 150 bar, 200oC – Halogenowanie (w obecności kwasu Lewisa) (np. bromowanie): FeBr3 + Br2 bromobenzen Br – Nitrowanie (kwas azotowy stężony lub dymiący i kwas siarkowy): + HNO 3 H2SO4 nitrobenzen NO 2 – Sulfonowanie (oleum – stężony roztwór SO3 w kwasie siarkowym): + SO3 H2SO4 SO 3H kwas benzenosulfonowy – Alkilowanie/Acylowanie (chlorek alkilowy lub kwasowy i kwas Cl Lewisa odrywający chlor): AlCl Cl + C CH3 etylobenzen CH3 acetofenon CH3 8 Stabilność karbokationów Alkilowanie chlorkami kwasowymi nie daje możliwości dołączenia do benzenu łańcuchów prostych dłuższych niż dwuwęglowe. Wynika to z faktu, że w czasie reakcji powstaje karbokation. Znacznie stabilniejszy od pierwszorzędowego jest karbokation drugorzędowy (lub trzeciorzędowy). Np. w karbokationie CH3CH2CH2+ dojdzie do przeniesienia atomu wodoru ze środkowego węgla na skrajny i utworzy się karbokation H C CH CH3CH+CH3. W związku z tym reakcja substytucji z użyciem chlorku CH3CH2CH2Cl skończy się utworzeniem izopropanobenzenu. 3 Również z powodu wysokiej stabilności wysokorzędowych karbokationów i rodników wyjątkowo łatwo tworzą się produkty halogenowania (bromowanie, chlorowanie) pozycji benzylowej (mowa o reakcji rodnikowej z użyciem promieniowania UV, jak w przypadku alkinów). Pozycja benzylowa to pierwszy atom węgla łańcucha węglowego przyłączonego do benzenu. 3 9 Węglowodory aromatyczne - reakcje • Utlenianie łańcucha bocznego (nie da się utlenić do grupy kwasowej/karboksylowej tylko łańcuchów rozgałęzionych tak, że w pozycji benzylowej jest Zn(Hg)/HCl(st), ∆t + C O CH2 AlCl3 czwartorzędowy węgiel): O CH3 CH3 CH3 10 Węglowodory aromatyczne - reakcje • Alkilowanie łańcuchami dłuższymi niż dwuwęglowe (metoda różni się zależnie od tego, czy związek jest wrażliwy na kwas czy zasadę): Cl CH3 1. H2NNH2 2. KOH, DMSO • Bromowanie łańcucha bocznego (identycznie KMnO4, ∆t kwas benzoesowy COOH KMnO4, ∆t CH3 COOH CH3 przebiega chlorowanie) – tradycyjnie lub poprzez nadtlenki: H3C Br2, hν O 3 O CH2 CH3 7 Stabilność karbokationów + AlCl3 CH3 KMnO4, ∆t COOH COOH kwas tereftalowy Br NBS, (RO)2 CH3 CCl4, ∆t CH3 11 12 2 2015-01-23 Podstawniki elektronodonorowe i elektronoakceptorowe Podstawniki elektronodonorowe i elektronoakceptorowe Podstawniki w benzenie, poza alkilowymi, tworzą wiązania spolaryzowane w kierunku podstawnika. Wynika to z tego, że pierwiastki leżące w układzie okresowym na prawo od węgla chętniej przyjmują elektrony. Atomy tych pierwiastków „przeciągają” w swoją stronę elektrony z pierścienia aromatycznego, które jest dużym skupiskiem elektronów (wiązania aromatyczne między węglami i nadmiar elektronów – zdelokalizowanych). Węgiel w łańcuchu alkilowym natomiast odrobinę chętniej oddaje elektron niż atom węgla w pierścieniu aromatycznym. • Tak więc wszystkie podstawniki zawierające atomy O, N, S, F, Cl, Br (bezpośrednio przy węglu aromatycznym lub nawet nieco dalej w swej strukturze), powodują „wyciąganie” elektronów z pierścienia (zmniejszanie gęstości elektronowej w pierścieniu). Jest to tak zwany efekt indukcyjny ujemny. Efekt ten wprowadzają grupy -OR, -OH, -C(O)OR, -C(O)OH, -C(O)R, -C(O)H, -OC(O)R, -NR2, -NO2, -CN, -SO3H, -X, -CX3, itd. (R = -H, -CH3, inny alkil, X = F, Cl, Br, I) • Efekt indukcyjny dodatni mają tylko grupy alkilowe (proste i rozgałęzione). 13 Podstawniki elektronodonorowe i elektronoakceptorowe 14 Podstawniki elektronodonorowe i elektronoakceptorowe Efekt mezomeryczny polega natomiast na zmianie gęstości elektronowej w pierścieniu aromatycznym poprzez oddziaływanie między elektronami p podstawnika i pierścienia i utworzenie wspólnych orbitali cząsteczkowych. Delokalizację elektronów w takim nowym układzie można określić za pomocą struktur mezomerycznych. Jak widać, niektóre grupy, jak NH2 (NR2) oddają swoje elektrony do pierścienia (zwiększają gęstość elektronową w pierścieniu), a niektóre odbierają elektrony z pierścienia (zmniejszają gęstość elektronową w pierścieniu). R R R N N Efekt mezomeryczny dodatni + R R N + R R N C + R C C R O R O - R O - R O - Efekt mezomeryczny ujemny 15 16 Podstawniki elektronodonorowe i elektronoakceptorowe Podstawniki elektronodonorowe i elektronoakceptorowe • Podstawniki, których sumaryczny efekt indukcyjny i mezomeryczny (mają one różną siłę, zależnie od podstawnika) powoduje zwiększenie gęstości elektronowej w pierścieniu nazywamy elektronodonorowymi. • Podstawniki które w sumie powodują zmniejszenie gęstości elektronowej w pierścieniu nazywamy elektronoakceptorowymi. 17 • Podstawniki alkilowe nie mają efektu mezomerycznego i mają dodatni indukcyjny, więc są elektronodonorowe. • Pozostałe podstawniki mają ujemny efekt indukcyjny, więc ich charakter wynika z efektu mezomerycznego: – +NR3, CCl3, CF3 nie mają efektu mezomerycznego, więc są elektronoakceptorowe; – F, Cl, Br, I mają efekt mezomeryczny dodatni, ale słabszy od indukcyjnego, więc są elektronoakceptorowe (chociaż bardzo słabo); – C(O)R, C(O)H, C(O)OR, C(O)OH, C(O)NH2, NO2, SO3H, CN mają efekt mezomeryczny ujemny, więc są elektronoakceptorowe; – NH2, NHR, NR2, OH, OR, OC(O)R, NHC(O)R mają bardzo silny efekt mezomeryczny dodatni, więc są elektronodonorowe. 18 3 2015-01-23 Regioselektywność substytucji elektrofilowej Regioselektywność substytucji elektrofilowej Podstawniki przyłączone do cząsteczki benzenu wpływają na jego gęstość elektronową. W związku z tym zależnie od podstawnika zmienia się reaktywność podstawionego benzenu z elektrofilami (aktywność podstawionego I tak, elektronoakceptorowe podstawniki zmniejszają reaktywność pierścienia i znacząco zwiększają szansę na podstawienie pozycji meta orto (poza fluorowcami, które są słabymi elektronoakceptorami i kierują w pozycję orto i para). benzenu na substytucję elektrofilową w stosunku do aktywności niepodstawionego benzenu). Zmienia się również miejsce (atom węgla pierścienia benzenu), które jest E Elektronodonorowe podstawniki zwiększają reaktywność w stosunku do niepodstawionego benzenu i znacząco zwiększają szansę na podstawienie w pozycjach orto i para. preferowane przez nowe elektrofile (aktywacja jednego względem drugiego, zależnie od siły podstawnika stosunek, np. 10:85:5 (orto:meta:para) albo nawet 1:99:0 lub 49:2:49). meta para 19 20 Regioselektywność substytucji elektrofilowej Regioselektywność substytucji elektrofilowej • Efekt indukcyjny dodatni (I+) (w para – i analogicznie Kierowanie nowego podstawnika względem poprzedniego w konkretne miejsce/a wynika z rozkładu ładunku i stabilności struktur mezomerycznych w kompleksie σ (produkcie pośrednim substytucji elektrofilowej): w orto jest stabilizacja ładunku dodatniego, w meta nie): δ+ CH3 CH3 + E H + H E H E H E E + H H ładunku, a w para i orto jest): + E E CH3 • Efekt indukcyjny ujemny (I-) i mezomeryczny ujemny (M-) (w meta nie ma niekorzystnego rozkładu + H CH3 + + + H + E CH3 + + H CH3 δ− E H + NR 3 E + NR 3 NR 3 + + + NR 3 NR 3 NR 3 + + + E H 21 Regioselektywność substytucji elektrofilowej orto i para jest więcej struktur rezonansowych a w tej dodatkowej korzystny rozkład ładunku): HN O HN O HN O HN + O HN O HN O HN + + + E H + O HN O E HN H O E H O H E + H E HN H E + H + E + H E H E H + HN H E H H + + E + H E H E H E 22 Fluorowcozwiązki • Efekt mezomeryczny dodatni (M+) (w kompleksach O E E + 23 Halogenki węglowodorów (głównie alkanów) można bezpośrednio wykorzystywać jako medium chłodnicze (chociaż niektóre freony zostały wycofane z użycia). Oprócz tego są głównie wykorzystywane jako półprodukty do produkcji większości klas związków organicznych. Wynika to z dużej reaktywności halogenków alkilowych (zarówno I, II, jak i III-rzędowych), ze względu na spolaryzowanie wiązania węgiel-fluorowiec. Można je łatwo podstawiać (substytucja) jak i usuwać wraz z wodorem z sąsiedniego atomu węgla, dzięki czemu tworzy się wiązanie podwójne. 24 4 2015-01-23 Substytucja vs eliminacja Substytucja nukleofilowa 2-cz. • Substytucja halogenku zachodzi pod wpływem nukleofila – jest to tzw. substytucja nukleofilowa: Nu: - δ+ δ− + C X C Nu Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa (SN2) zachodzi w wyniku ataku nukleofila na atom węgla przy fluorowcu (lub innej grupie łatwo odchodzącej, np. tosylowej – = p-CH3-Ph-SO3-). - - +X R1 • Reakcja eliminacji zachodzi pod wpływem zasady (czyli zwykle tego samego nukleofila). Jak z tego wynika, w obecności nukleofila substrat może ulegać obu reakcjom (dwa różne produkty). Sztuką jest więc za pomocą odpowiednich warunków przechylać równowagę w stronę potrzebnego produktu. B: - + C C X C Nu: R2 X Nu H C R2 R1 X Nu H +X C H R2 - - N H H H H Nu 25 26 Substytucja nukleofilowa 2-cz. Substytucja nukleofilowa 1-cz. • Reakcja SN2 jest tym bardziej reaktywna im mniej rzędowy jest węgiel, przy którym znajduje się wymieniany fluorowiec (im wyżej rzędowy, tym trudniej się dostać nukleofilowi do węgla poprzez inne podstawniki). • Im bardziej zasadowy jest nukleofil, tym bardziej jest on reaktywny. • Im lepiej stabilizuje się grupa odchodząca (fluorowiec, tosylowa), tym chętniej odchodzi – jod jako większy (z większą ilością elektronów) będzie stabilniejszy od fluoru, więc chętniej odejdzie. • Im bardziej polarny (solwatujący nukleofil) rozpuszczalnik, tym lepiej zachodzi w nim reakcja (ważny jest także brak grup OH, aby nie tworzył wiązań wodorowych). Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa (SN1) przebiega według zupełnie innego mechanizmu. Pierwszym etapem jest samorzutny (wynikający ze spolaryzowania wiązania) rozpad wiązania C-X. Aby tak się stało, powstający karbokation musi być bardzo stabilny. Reakcji tej ulegają więc przede wszystkim halogenki III-rzędowe (a także benzylowe, allilowe – 27 Substytucja nukleofilowa 1-cz. R Nu-X H H R Nu: - H H R + Nu R Nu H H H R1 R2 δ+ δ− R1 C C R3 X R2 + R3 - R1 R1 +X C R2 R3 Nu + Nu C R2 R3 Nu: - 28 Reakcja SN1 biegnie tym szybciej im: • bardziej trwały jest tworzący się tymczasowo karbokation (preferowane III-rzędowe, benzylowe) • grupa odchodząca lepiej się stabilizuje jako anion: Tos- > I- > Br- > Cl• rozpuszczalnik lepiej stabilizuje powstały karbokation; słaba zasada (cząsteczka posiadająca wolne pary elektronowe), zwłaszcza mogąca utworzyć wiązania wodorowe z karbokationem, jest do tego celu najlepsza – np. woda, alkohole, itd. Rozpuszczalnik jednocześnie często pełni rolę nukleofilu w reakcjach SN1. + H posiadające wiązanie podwójne w sąsiedztwie i rzadko II-rzędowe). Substytucja nukleofilowa 1-cz. Jak widać, ponieważ mogą powstać dwa różne produkty substytucji (o przeciwnych konfiguracjach absolutnych), produkt powstaje w formie mieszaniny racemicznej (chociaż niekoniecznie o stosunku enancjomerów 1:1). W przypadku halogenków cyklicznych powstają oba izomery - cis i trans. X - Jak widać, ponieważ atak następuje z przeciwnej strony, po reakcji halogenki II-rzędowe zmienią swoją konfigurację absolutną (III-rzędowe niemal nieulegają reakcji SN2 ze względu na zawady steryczne). Podstawione cykloalkany fluorowane zmieniają po reakcji swoją X R Nu H R S 2 izomerię (cis na trans i odwrotnie). + BH + X C R1 δ+ δ− C 29 30 5 2015-01-23 Związki metaloorganiczne Związki metaloorganiczne • Związki magnezoorganiczne (bardzo popularne w syntezie) dzięki spolaryzowaniu wiązania kowalencyjnego C-Mg mają cząstkowy ładunek ujemny na atomie węgla. Atom węgla ma więc właściwości nukleofilowe/zasadowe i dzięki temu może reagowac nawet z bardzo słabymi kwasami. Synteza związków magnezoorganicznych (tzw. związków Grignarda) musi zachodzić w bezwodnych eterach, które przez swoje atomy tlenu tworzą kompleksy z atomem magnezu rozpuszczając R R produkt. Mg • Związki sodoorganiczne (nietrwałe, ale reaktywne; reagują ze związkami zawierającymi I, Br i Cl, ale nie F): – Alkilosodowe tworzone na bieżąco na potrzeby reakcji służą do przedłużania łańcucha: R Na -NaX X RX -NaX R-Na R R – Arylosodowe (trwalsze od alkilosodowych) służą do budowy pochodnych benzenu z długimi prostymi podstawnikami alkilowymi 1 (bez przegrupowania jak przy substytucji elektrofilowej): X Na I CH 2R 31 2 R COOMgX 2 R NHMgX + RH 1 R MgX + RH 1 R MgX + R2OH + R2 C 2 R OMgX 2 CH R C + RH CMgX + RH • Hydroliza przydaje się dopiero po reakcji, gdy chcemy usunąć grupę MgX z produktu. R 1 R MgX + 2 R C 1 R 2 H3O+ C N R 1 1 R MgX + R 2 R R 1 +R 2 C 3 H3O R 2 R OR R R OMgX O 1 R MgX C 3 OH + 1 C 3 OR R 3 2 1 C R R CH MgBr 32 • Związki litoorganiczne są bardzo reaktywne – najczęściej zapalają się na powietrzu lub w obecności wilgoci (podobnie jak związki glinoorganiczne). W praktyce używa się tylko roztworów eterowych butylolitu (oznaczany jako BuLi; rzadziej używa się tert-butylolitu, t-BuLi). BuLi może być używany do tych samych reakcji co związki Grignarda – reaguje z bromkami i jodkami alkilowymi. Dialkilomiedziany litu są mniej reaktywne (nie płoną na powietrzu) i wygodniejsze w użyciu: BuLi 1.2. CO BuCOOH HO 3 + 3 Br 1 - R 2Cu Li + R + 2 1 1 + CuI 1 - + 2 R 2Cu Li + R I 2 R Li OMgX R1MgX R C R 1 C 2 R R 1 2 H3O+ OH R 1 C R R 1 2 bez izomeryzacji łańcucha bocznego 1 - R 2Cu Li + + C Br 33 - R 2Cu Li R H O -R3OMgX R C R2 2 R1, R2, R3 = alkil, aryl, alkenyl, alkinyl X = Cl, Br, I O OMgX C 2 C NMgX O R Mg THF Br Związki metaloorganiczne 1 + R2COOH 1 2 R MgX + R NH 2 R1 CH R2 Związki metaloorganiczne • Reaktywność związków Grignarda powoduje, że środowisko musi być bezwodne i nie może zawierać kwaśnych atomów wodoru (albo tworzy się w wyniku hydrolizy wodorotlenek XMgOH). R MgX PhOH PhOMgX + RH + 1 R2 R1 C R MgX CH MgCl Et2O R2 Mg THF RCH2X Na 1 CH Cl MgI 1 R + + LiI 2 CH3 H H R C CH3 C C H bez zmiany konfiguracji 34 Alkohole Alkohole • Związki z grupą hydroksylową -OH. • Zależnie od rzędowości węgla przy grupie -OH rozróżniamy alkohole I, II i III-rzędowe. • Alkohole nazywamy tak jak alkany, dodając końcówkę „-ol”: metanol, etanol, propanol, itd. • Fenole to alkohole z grupą OH przy pierścieniu aromatycznym. Enole to nietrwałe alkohole z grupą OH przy atomie węgla który ma wiązanie podwójne z innym węglem. Diole i triole to związki z odpowiednio dwoma i trzema grupami OH. • Wiązanie C-O jest mocno spolaryzowane w stronę tlenu, podobnie jak wiązanie O-H. Alkohole są więc polarne i podobnie jak woda, tworzą wiązania wodorowe. • Alkohole mogą dysocjować. Tworzy się wtedy jon H+ i jon alkoholanowy. O kwasowości alkoholu decyduje możliwość stabilizacji powstałego jonu – np. fenole są bardziej kwaśne od alkoholi alkilowych, gdyż są stabilniejsze (4 struktury mezomeryczne). Podstawniki elektronoakceptorowe zarówno przy pierścieniu jak i w alkilach zwiększają kwasowość (stabilizują ładunek ujemny). Podstawniki elektronodonorowe zmniejszają kwasowość. Fenolany powstają przez reakcję z wodorotlenkami litowców. Alkoholany powstają przez reakcję z wodorkami litowców, BuLi, NaNH2 albo metalem (litem, sodem, itd.). Alkoholany to sole alkoholu (wodór z 35 grupy -OH zamieniony np. na metal alkaliczny). 36 6 2015-01-23 Alkohole Alkohole – Estryfikacja: • Grupy OH nie da się praktycznie w normalnych warunkach podstawić inną grupą. Stąd główną metodą jest zamienienie jej na brom lub jod HX + ROH 2 X SN1/SN2 RX + H2O 3 – Odwodnienie: CH2 C H3C OH H3C R R 1 OH R 1 OH CH2 – Utlenianie: CH2 C + CH3 2 R 2 + 2 + 2 + H2O O O R 2 + Cl 1 R HO R R 2 1 CH3 R KMnO4/H2O 2 1 R HCl O R R 1 OH O R 2 37 38 Etery Fenole • Reagują według zasad pierścieni aromatycznych podstawionych podstawnikiem elektronodonorowym (aktywującym pierścień na podstawienia w pozycjach orto i para względem grupy OH). • Fenolany są tak silnie elektronodonorowe, że aktywują pierścień na podstawienie nawet dwutlenkiem węgla, co prowadzi do utworzenia kwasu. Estryfikacja produktu prowadzi do uzyskania kwasu acetylosalicylowego. CH3 kwas salicylowy - OH + OH O Na NaOH CO2 ∆t, ∆p O OH O O H3O+ - O O O (CH3CO)2O OH OH H+ • Lotne, niskowrzące związki o budowie R1-O-R2, gdzie R1 nie musi być równe R2 i może być zarówno grupą alkilową lub arylową. • Mało reaktywne, dobrze rozpuszczają większość związków organicznych i metaloorganicznych (zwłaszcza dla tych ostatnich są ważnymi rozpuszczalnikami). Doskonałe do ekstrakcji, prosto się ich pozbyć (odpędzić) i łatwe do oczyszczenia (np. z wody). Oprócz najpopularniejszego eteru dietylowego (CH3CH2OCH2CH3), ważnymi w przemyśle eterami są: O DME (CH3OCH2CH2OCH3), THF i dioksan. • Otrzymuje się najprościej O O przez odwodnienie alkoholi THF dioksan lub reakcję alkoholanów i halogenków alkilowych. 39 40 Aldehydy i ketony Etery H2SO4 – Odwodnienie alkoholi: 2 H C OH ∆t – Reakcja alkoholanu z halogenkiem: H3C 3 CH3 - + O Na H3C O CH3 CH3 CH3Br H3C CH3 O CH3 CH3 • Etery są trwałe w zasadach ale nie w kwasach CH CH HI (zwłaszcza mineralnych): H C O H C I + HO CH 3 3 3 3 CH3 CH3 3 CH3 • Eteryfikacja może służyć do „zabezpieczania” grup hydroksylowych: Br CH3 CH2 OH (CH3)2C=CH2 CH2 O HC≡ CNa CH2 Br CH2 C H+ CH3 HC H3C 2 O R OH R CH3 H3C H3C 1 R O KMnO4/H2O R OH ∆t OH R 2 14% + H2SO4 H3C R O CH3 ∆t O H+ + O 86% H2SO4 CH3 OH O ew. + katalizator H2SO4 • Pozostałe reakcje alkoholi: CH 1 HO (ew. na grupę tosylową) (I-rzędowe reagują poprzez mechanizm SN2, II i III-rzędowe SN1): ROH O R CH2 O C CH2 C H3C CH3 H+ CH3 H2O HC R 1 δ+ δ- C O • Posiadają grupę karbonylową >C=O. 2 Wiązanie C→O jest spolaryzowane R w stronę węgla mocniej niż C-O-H. Węgiel jest więc mocno podatny na ataki nukleofili. Aldehydy to ketony terminalne (jeden wodór przy węglu). Grupę karbonylową w aldehydach zapisujemy skrótowo jako -CHO, a w ketonach -C(O)- lub -CO-. • Aldehydy można odróżnić od ketonów tzw. próbą Tollensa (odczynnik Tollensa to AgNO3/NH4OH): Na ściankach naczynia O O tworzy się lustro szklane, AgNO + Ag co można wykorzystać C C NH OH H OH przy tworzeniu ozdób (srebrzenie szkła). 3 CH2 OH C CH2 41 4 42 7 2015-01-23 Aldehydy i ketony Aldehydy i ketony • Nukleofilem, na który podatny jest atom węgla w grupie karbonylowej, może być woda. Tworzy się wtedy diol, ale tylko w przypadku formaldehydu (HCHO) albo gdy przy węglu znajduje się grupa elektronoakceptorowa, np. CF3, CCl3 (wyciągająca elektrony, a więc jeszcze mocniej uwrażliwiająca węgiel na atak nukleofila). + + O R 1 HO + H C R 2 R 1 HO C R 2 R C 1 HO H2O + R 2 R OH2 1 C R HO -H+ 2 R O 1 R R 1 R3OH C R R 1 O 2 R 2 O R OH 3 3 O H2O O CH3 O CH3 • Reakcje z fosfinami (np. trifenylofosfiną): 1 C R R R3CH=PPh3 O 1 H C 2 R C 2 R 3 + O C O R 3 R 1 2 O CH2 O CH2 C R R 1 O R 2 +HNR3R4 R H+ 1 CH C R H R R +H2NR3 C 4 R O R 2 1 C H+ R NR 3 2 N 2 R 3 OH 1. LiAlH4 1 C 1 OH O HCN R 1 C C 2 R 2. H3O+ 2 N H2O/H2SO4 R R 1 1 C ∆t R CH2 NH2 C R 2 O C 2 44 OH enol • Forma enolowa to wciąż R O R OH obecna forma każdego ketonu, CH C C C H R H ale w małej ilości. Ta mała ilość R 10 % wystarcza jednak do zajścia reakcji z węglem α (sąsiednim do karbonylowego). Ma on bowiem właściwości nukleofilowe, a więc może np. zajść jego halogenowanie (zarówno w warunkach kwaśnych jak i zasadowych). Najważniejszy przemysłowo przypadek to reakcja haloformowa (zamienia ketony w kwasy i haloformy, np. chloroform, bromoform, jodoform): 1 1 2 2 -4 O H3C 2 Aldehydy i ketony OH R R OH OH NaBH4 3 1 3 OH 43 1. LiAlH4 H3C 2. H3O+ CH3 HOCH2CH2OH R R C LiAlH4 redukuje do alkoholu wszystko, łącznie z kwasami, estrami, nitrylami, amidami, itd.): O O 2 CH C 3 Aldehydy i ketony O 3 C • Inne reakcje z nukleofilami: • Redukcja i redukcja selektywna grupy karbonylowej (grupa estrowa nie redukuje się przy NaBH4, H3C 1 C R 2 HO 3 2 jednak poza najprostszymi ketonami, reakcja zachodzi tylko z diolami, np. glikolem: OH C , np.: C F C CF F C CF • Podziałanie alkoholem na keton z grupami elektronoakceptorowymi da hemiacetal (w przypadku grup elektronodonorowych produkt będzie nietrwały): 3 1 R R C H2O • Dodawanie alkoholu do hemiacetalu powoduje utworzenie acetalu R O R R OH R O R PPh3 O H3C C 2. H+ R 45 1. 3X2, NaOH(aq) O R + HCX 3 C X = Cl, Br, I OH 46 Aldehydy i ketony • Forma enolowa pozwala również na zajście kondensacji aldolowej (do aldolu = aldehyd z grupą alkoholową; ketony również mogą ulec tej kondensacji): O C O - - + HO C C O C C - + H2O C H C δ+ C δO O O + - C C C H C - O C C OH H2O C H H H C O C - + HO C H • Odwodnienie aldolu, oprócz warunków kwasowych (jak alkohole) może zajść także w zasadowych, a więc w warunkach kondensacji aldolowej (i zawsze nieco się odwadnia w jej warunkach). Im wyższa temperatura, tym więcej odwodnionej formy: OH R O OH H + HO- OH O O - O - R CH H R CH H R H 47 8