czesc_1.chp:Corel VENTURA

Transkrypt

POLIMERY 2009, 54, nr 9
648
GRA¯YNA JANOWSKA, AGNIESZKA KUCHARSKA, JAKUB KAWA£EK, W£ADYS£AW M. RZYMSKI
Politechnika £ódzka, Wydzia³ Chemiczny
Instytut Technologii Polimerów i Barwników
ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 £ódŸ
W³aœciwoœci termiczne usieciowanych mieszanin chlorosulfonowanego
polietylenu i kauczuku butadienowo-styrenowego
Streszczenie — Przedstawiono wyniki badañ w³aœciwoœci termicznych usieciowanych mieszanin
chlorosulfonowanego polietylenu CSM24 lub CSM43 z kauczukiem butadienowo-styrenowym (SBR).
Mieszaniny sieciowano w temp. 160 oC, w obecnoœci tlenku cynku (ZnO) b¹dŸ nanotlenku cynku
(nZnO). Krzywe termiczne (DSC i TG) uzyskane w atmosferze gazu obojêtnego zinterpretowano z
punktu widzenia przemian fazowych i towarzysz¹cych im reakcji chemicznych polimerów wchodz¹cych w sk³ad badanych mieszanin. Stwierdzono dobr¹ mieszalnoœæ CSM i SBR bêd¹c¹ skutkiem
utworzenia w procesie sieciowania niekonwencjonalnej, interelastomerowej sieci przestrzennej. Na
podstawie badañ komplementarnych zinterpretowano krzywe termiczne elastomerów z punktu widzenia ich przemian chemicznych. Wyniki wykaza³y wyraŸny wp³yw zawartoœci chloru w CSM na
temperaturê zeszklenia usieciowanych mieszanin. Oceniono, ¿e mieszaniny CSM/SBR w obecnoœci
nZnO ulegaj¹ dwuetapowemu sieciowaniu termicznemu i w szerszym przedziale temperatury zachowuj¹ w³aœciwoœci elastyczne.
S³owa kluczowe: chlorosulfonowany polietylen (CSM), kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR), analiza termiczna, krzywe termiczne, w³aœciwoœci termiczne.
THERMAL PROPERTIES OF CROSSLINKED BLENDS OF CHLOROSULFONATED POLYETHYLENE AND STYRENE-BUTADIENE RUBBER
Summary — The results of investigations of thermal properties of chlorosulfonated polyethylene
CSM24 or CSM43 with styrene-butadiene rubber SBR crosslinked blends are presented. The blends
were crosslinked at temp. 160 oC in the presence of zinc oxide (ZnO) or nano- zinc oxide (nZnO).
Thermal curves (DSC, TG) obtained in an inert gas atmosphere were interpreted from the points of
view of phase transitions and accompanying chemical reactions carried out with polymer blends‘
components (Fig. 1—5). A good comiscibility of CSM and SBR, resulting from the formation of nonconventional inter-elastomer network during the crosslinking process, has been found. The results showed clear effect of chlorine content in CSM on the value of glass transition temperature of the crosslinked blend (Table 1). It was stated that CSM/SBR blends in the presence of nZnO undergo two-stage
thermal crosslinking and keep their elastic properties in wider temperature range.
Key words: chlorosulfonated polyethylene (CSM), styrene-butadiene rubber (SBR), thermal analysis,
thermal curves, thermal properties.
Z naszych wczeœniejszych badañ wynika, ¿e sieciowanie kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR)
mo¿na przeprowadziæ na drodze alkilowania jego pierœcieni fenylowych za pomoc¹ polimerycznego polihalogenku (np. chlorosulfonowanego polietylenu, CSM)
w reakcji Friedela-Craftsa katalizowanej kwasem Lewisa powstaj¹cym in situ podczas ogrzewania CSM z tlenkiem metalu, takim jak: ZnO, SnO, Fe2O3 [1—4].
Szybkoœæ i postêp sieciowania mieszanin CSM/SBR
oraz w³aœciwoœci usieciowanych produktów zale¿¹ od
stosunku CSM/SBR w mieszaninie, rodzaju zastosowanego CSM, tlenku metalu i iloœci tego tlenku, zastosowanego jako jeden z prekursorów kwasu Lewisa. Usieciowanie w ten sposób mieszaniny CSM/SBR wykazuj¹
dobre w³aœciwoœci mechaniczne a zw³aszcza wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, co jest skutkiem m.in. wytworzonej
interpolimerowej sieci przestrzennej. Z tego wzglêdu in-
teresuj¹ce wydawa³o siê dokonanie oceny w³aœciwoœci
termicznych usieciowanych w omawiany sposób mieszanin CSM/SBR, czego dotychczas nie przedstawiono
w literaturze przedmiotu.
Celem naszej pracy by³o zbadanie wp³ywu zawartoœci chloru zwi¹zanego w chlorosulfonowanym polietylenie na w³aœciwoœci termiczne mieszanin CSM z kauczukiem butadienowo-styrenowym, usieciowanych w obecnoœci tlenku lub nanotlenku cynku.
CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA
Materia³y
Badaniom poddano:
— chlorosulfonowany polietylen oznaczony symbolem CSM24 oraz CSM43 o zawartoœci zwi¹zanego Cl,
649
odpowiednio, 24 % mas. i 43 % mas. oraz 1 % mas. zwi¹zanej siarki, produkty handlowe marki Hypalon 45
i Hypalon 30 firmy Du Pont Dow Elastomers (USA),
— kauczuk butadienowo-styrenowy Ker 1500, oznaczony symbolem SBR, zawieraj¹cy 23 ± 1,5 % mas. zwi¹zanego styrenu, produkt firmy Chemicznej Synthos SA
(Polska).
Do sieciowania kauczuku SBR zastosowano nadtlenek dikumylu (DCP), produkt firmy Merck-Schuchardt
(Niemcy).
Mieszaniny kauczuku SBR z chlorosulfonowanym
polietylenem o sk³adzie: 85 cz. mas. elastomeru i 15 cz.
mas. polietylenu sieciowano przy u¿yciu
— ZnO, o wymiarach cz¹stek 0,1—0,9 µm, powierzchni w³aœciwej 5—7 m2/g, producent Huta O³awa (Polska),
— nano ZnO (nZnO), o wymiarach cz¹stek 130—
165 nm, powierzchni w³aœciwej 50 m2/g, producent
Nanostructured & Amorphous Materials Inc. (USA).
Usieciowane mieszaniny oznaczono odpowiednimi
symbolami — por. tabela 1.
ogrzewania w obu przypadkach wynosi³a 10 oC/min,
masa nawa¿ki ok. 6 mg. Próbki analizowano w przedziale temperatury: ∆T = -100—500 oC (DSC) oraz ∆T =
20—500 oC (TG).
Do kalibracji temperatury i entalpii ∆H (wyznaczonej
na podstawie krzywych DSC) wykorzystano certyfikowane wzorce Hg, In, Sb, Bi i Zn. Ró¿nice pomiêdzy wartoœci¹ teoretyczn¹ i zmierzon¹ nie przekracza³y ±1 oC w
przypadku temperatury oraz ±1 J/g w przypadku entalpii. Podane w tekœcie wartoœci ∆H stanowi¹ œredni¹ arytmetyczn¹ trzech pomiarów powierzchni piku przeprowadzonych za pomoc¹ programu komputerowego Taa
firmy Netzsch.
Termowagê kalibrowano ka¿dorazowo wykorzystuj¹c wbudowany wewn¹trz niej wzorzec masy. Odnotowane ubytki masy weryfikowano na podstawie danych
dotycz¹cych rozk³adu szczawianu wapnia.
Metodyka badañ
Przemiana fazowa kauczuku SBR ze stanu szklistego
w stan elastyczny nastêpuje w temperaturze zeszklenia
Tg = -52 oC (rys. 1, tabela 1). W³aœciwoœci elastyczne zachowuje on do temp. 259 oC (∆Tc), w której rozpoczyna
siê sieciowanie termiczne. Proces ten przebiega z maksymaln¹ szybkoœci¹ w temp. TC = 374 oC, a po jej przekroczeniu nastêpuje powolny ubytek masy próbki œwiadcz¹cy o tym, ¿e sieciowaniu termicznemu elastomeru towarzyszy fragmentacja makrocz¹steczek i powstawanie
lotnych produktów rozk³adu. Po zakoñczeniu sieciowania, w T = 428 oC rozpoczyna siê gwa³towna destrukcja
prowadz¹ca do ubytku 94 % pocz¹tkowej masy próbki.
Usieciowanie SBR za pomoc¹ DCP wobec ZnO (próbka
SBRC ZnO), nie zmienia wartoœci Tg i zachowuje charakter
przemian termicznych, powoduje natomiast niewielkie
ograniczenie procesu sieciowania termicznego, na co
wskazuje mniejsza ni¿ w przypadku SBR wartoœæ zmiany
Sporz¹dzone za pomoc¹ walcarki laboratoryjnej mieszaniny elastomerowe usieciowano niekonwencjonalnie
w temp. 160 oC, w optymalnym czasie wulkanizacji t‘c
(0,9).
— Czas wulkanizacji okreœlano wykorzystuj¹c krzywe kinetyki sieciowania, uzyskane z zastosowaniem
wulkametru WG-02 wg PN-ISO 3417:1994.
— Stopieñ usieciowania mieszanin, αc = 1/Qw, oceniano na podstawie pomiarów pêcznienia równowagowego Qw w toluenie.
— Analizê termiczn¹ elastomerów metod¹ skaningowej kalorymetrii ró¿nicowej wykonywano w atmosferze
gazu obojêtnego (azotu) przy u¿yciu mikrokalorymetru
DSC-204 firmy Netzsch oraz termograwimetrycznie za
pomoc¹ termowagi TG-209, tej samej firmy. Szybkoœæ
WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE
Analiza termiczna SBR oraz CSM
T a b e l a 1. Wyniki analizy termicznej badanych polimerów i ich usieciowanych mieszanin*)
T a b l e 1. Results of thermal analyses of polymers investigated and their crosslinked blends
Symbol próbki
SBR
SBRC ZnO
SBRC nZnO
CSM24
CSM43
CSM24/SBRZnO
CSM24/SBRnZnO
CSM43/SBRZnO
CSM43/SBRnZnO
Tg, oC
TC, oC
∆TC, oC
∆HC, J/g
T2C, oC
∆T2C, oC
∆H2C, J/g
TD, oC
dm/dt
%/min
P500, %
-52
-53
-54
-24
10
-50
-48
-39
-44
374
374
373
382
335
217
246
210
257
259—428
261—428
247—425
356—448
328—343
130—281
149—304
141—255
179—308
585
572
610
243
398
694
346
457
150
—
—
—
—
—
—
372
—
367
—
—
—
—
—
—
320—402
—
308—397
—
—
—
—
—
—
88
—
90
457
463
461
477
335
457
456
455
451
-17
-15
-16
-22
-9
-15
-14
-15
-14
6
12
8
3
25
14
12
23
10
*)
Tg — temperatura zeszklenia, TC — temperatura maksymalnej szybkoœci sieciowania termicznego, ∆TC — zakres wartoœci temperatury
sieciowania termicznego, ∆HC — zmiana entalpii zwi¹zana z procesami sieciowania termicznego, T2C — temperatura maksymalnej szybkoœci
2-ego etapu sieciowania termicznego, ∆T2C — zakres wartoœci temperatury 2-ego etapu sieciowania termicznego, ∆H2C — zmiana entalpii
zwi¹zana z procesami 2-giego etapu sieciowania, TD — temperatura maksymalnej szybkoœci destrukcji, dm/dt — szybkoœæ destrukcji, P500 —
pozosta³oœæ próbki po jej ogrzaniu do T = 500 oC.
650
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-100
SBR
SBRcZnO
SBRcnZnO
0
100
300
200
temperatura, °C
400
500
Rys. 1. Krzywe DSC kauczuku SBR przed i po usieciowaniu
Fig. 1. DSC curves of SBR rubber before and after crosslinking
entalpii ∆Hc. Temperatura TD odpowiadaj¹ca maksymalnej szybkoœci destrukcji usieciowanego SBR wzrasta o 6 oC
w porównaniu z TD kauczuku nieusieciowanego.
U¿ycie nanotlenku cynku zamiast ZnO równie¿ nie
wywiera istotnego wp³ywu na charakter przemian termicznych usieciowanego kauczuku SBR. Na podstawie
wartoœci ∆Hc zwi¹zanych z sieciowaniem termicznym w
atmosferze azotu SBR, SBRC ZnO oraz SBRC nZnO mo¿na
jednak zauwa¿yæ, ¿e najwiêksza wydajnoœæ tych reakcji
wystêpuje pod wp³ywem nZnO (por. rys. 1, tabela 1).
Termiczne w³aœciwoœci chlorosulfonowanego polietylenu (CSM24 i CSM43) by³y ju¿ przedmiotem naszych wczeœniejszych badañ [5, 6]. Z analizy krzywej
DSC wynika, ¿e CSM24 przechodzi ze stanu szklistego
w elastyczny w temperaturze Tg = -24 oC (tab. 1, rys. 2),
a dwie endotermiczne przemiany zarejestrowane
w przedziale temperatury 13—80 oC s¹ zwi¹zane z topnieniem jego fazy krystalicznej. Dwa maksima zaznaczone na endotermie topnienia, w T = 50 oC i T = 66 oC
oraz szeroki zakres temperatury tej przemiany fazowej
œwiadcz¹ o wystêpowaniu w CSM24 obszarów o ró¿nym stopniu uporz¹dkowania i ró¿nej zawartoœci defektów. Dwie kolejne, endotermiczne przemiany w T =
221 oC i w T = 337 oC wi¹¿¹ siê z odszczepianiem HCl
z makrocz¹steczek polimeru, czego dowodem mo¿e byæ
22-proc. ubytek masy próbki. Odszczepianie HCl powoduje modyfikacjê termiczn¹ ³añcuchów polimerowych
w wyniku czego tworz¹ siê wi¹zania podwójne, w tym
równie¿ sprzê¿one (~CH=CH-CH=CH~), podobnie jak
to ma miejsce w przypadku PVC. Egzotermiczna przemiana CSM24 w TC = 382 oC jest przejawem procesów
sieciowania w atmosferze beztlenowej zmodyfikowanych termicznie makrocz¹steczek, czemu towarzyszy
niewielki, ale systematyczny ubytek masy. Gwa³towny
rozk³ad termiczny usieciowanego CSM24 uwidocznia
endotermiczny pik zarejestrowany na krzywej DSC w
TD = 477 oC (rys. 2).
CSM43 charakteryzuje siê du¿o wy¿sz¹ ni¿ CSM24
temperatur¹ przejœcia ze stanu szklistego w stan elastyczny, a du¿a zawartoœæ chloru w makrocz¹steczkach
wyklucza mo¿liwoœæ jego krystalizacji (rys. 3). Endoter-
Rys. 2. Krzywe termiczne (DSC, TG, DTG) chlorosulfonowanego polietylenu CSM24
Fig. 2. Thermal curves (DSC, TG, DTG) of chlorosulfonated
polyethylene CSM24
10
m, %
100 0
egzo
endo
8
335
90
-20
80
6
70
4
krzywa DSC
krzywa TG
krzywa DTG
2
0
10
-2
-100
100
60
-60
50
-80
40
316
0
-40
dm/dt, %/min
0,5
m, %
100 0
egzo
382
90 -5
endo
80 -10
-15
70
-24
-0,4
60 -20
-0,6
221
66
50 -25
50
-0,8
40 -30
-1,0
30 -35
krzywa DSC
krzywa DSC
-1,2
20 -40
krzywa TG
477 10 -45
-1,4
krzywa DTG
337
-1,6
0 -50
300
400
-100
500
0
100
200
temperatura, °C
0,2
0,0
-0,2
dm/dt, %/min
przep³yw ciep³a, mW/mg
1,0
egzo
endo
1,5
200
300
temperatura, °C
30
400
20
500
-100
-120
Rys. 3. Krzywe termiczne (DSC, TG, DTG) chlorosulfonowanego polietylenu CSM43
Fig. 3. Thermal curves (DSC, TG, DTG) of chlorosulfonated
polyethylene CSM43
miczny pik wystêpuj¹cy na krzywej termicznej CSM43
w zakresie T = 255—325 oC jest zwi¹zany z odszczepianiem chlorowodoru, czemu towarzyszy fragmentacja
makrocz¹steczek i powstawanie lotnych produktów
rozk³adu; wskazuje na to 58-proc. ubytek masy próbki.
Wydzielaj¹ce siê du¿e iloœci HCl wp³ywaj¹ na modyfikacjê termiczn¹ makrocz¹steczek polimeru, które w bardzo w¹skim przedziale temperatury ∆TC = 328—343 oC
ulegaj¹ sieciowaniu. Z porównania wartoœci zmiany entalpii (∆HC) wynika, ¿e sieciowanie termiczne CSM43
zachodzi w znacznie wiêkszym stopniu ni¿ CSM24 co
ogranicza szybkoœæ rozk³adu termicznego próbki pod
wp³ywem dalszego ogrzewania powy¿ej temp. 343 oC
sprzyjaj¹c tym samym procesom zwêglania. W zwi¹zku
z tym pozosta³oœæ ogrzanej do T = 500 oC próbki (P500)
jest du¿a i wynosi 25 % pocz¹tkowej masy (tabela 1).
Analiza termiczna CSM24/SBR
Zjawisko mieszalnoœci termodynamicznej elastomerów, w znacznym stopniu zale¿ne od wartoœci ich parametrów rozpuszczalnoœci (δ), wystêpuje doœæ rzadko.
1,5
651
217
egzo
endo
1,0
0,5
246
372
0,0
-0,5
456
-1,0
CSM24/SBRZnO
CSM24/SBRnZnO
-1,5
-100
100
0
457
400
300
200
temperatura, °C
500
Rys. 4. Krzywe DSC mieszaniny CSM24/SBR usieciowanej
za pomoc¹ ZnO lub nanoZnO
Fig. 4. DSC curves of CSM24/SBR blend crosslinked in the
presence of ZnO or nZnO
W przypadku badanych polimerów CSM24 i SBR parametry te wynosz¹, odpowiednio, 20,3 i 18,2 MPA1/2,
a bior¹c pod uwagê ró¿nicê wartoœci ∆δ = 2,1 MPa1/2
spodziewaliœmy siê nienajlepszej ich mieszalnoœci. Usieciowana tlenkiem cynku mieszanina kauczuków
CSM24/SBRZnO wykazuje jednak dobr¹ mieszalnoœæ,
o czym œwiadczy jedna wartoœæ temperatury przejœcia ze
stanu szklistego w stan elastyczny, wy¿sza od Tg SBR,
a ni¿sza od Tg CSM (rys. 4, tabela 1). Fakt ten potwierdzaj¹ równie¿ uzyskane metod¹ SEM wyniki badañ
usieciowanej mieszaniny [7].
Na krzywej DSC mieszaniny CSM24/SBRZnO w zakresie temperatury ∆TC = 130—281 oC jest widoczna
du¿a egzotermiczna przemiana, której maksymalna
szybkoœæ przypada w TC = 217 oC. Uwa¿amy, ¿e jest ona
spowodowana procesami sieciowania termicznego
~CH2 CH CH2~ + ZnCl2
Cl (CSM)
~CH2 CH CH2~
+
zwulkanizowanej ju¿ mieszaniny polimerów. Sieciowanie kauczuku SBR przy u¿yciu CSM w obecnoœci ZnO,
zachodzi w T = 160 oC. Jak wykaza³y wyniki wczeœniejszych badañ uzyskane na podstawie analizy widm IR
procesy te zachodz¹ w wyniku alkilowania pierœcienia
styrenowego za pomoc¹ ³añcuchów CSM [równanie (1)
i (2)] oraz autoalkilowaniu merami o addycji 1,2 [równanie (3)] [6].
Przemiany w podanym zakresie temperatury s¹
przejawem kontynuacji opisanych reakcji chemicznych
(1)—(3), a towarzysz¹ im inne reakcje wolnorodnikowe.
Eliminacja chlorowodoru powoduje wspomnian¹ modyfikacjê termiczn¹ ³añcuchów polimerowych, w wyniku której powstaj¹ wi¹zania podwójne w makrocz¹steczkach CSM [równanie (4)]:
~CH2 CH CH2 CH2~
Cl
- HCl
~CH2 CH CH CH2~
(4)

a ich obecnoœæ sprzyja odszczepianiu rodnika H [równanie (5)]:
~CH2 CH CH CH2~
~CH2 CH CH CH~ + H
(5)
W zakresie wspomnianej przemiany ∆Tc mog¹ jednoczeœnie przebiegaæ tak¿e inne reakcje chemiczne
[równania (6)—(9)] prowadz¹ce do kosieciowania polimerów wchodz¹cych w sk³ad mieszaniny:
~CH2 CH CH CH2 CH2 CH~ + H
(6)
~CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH~
(1)
ZnCl3-
~CH2 CH CH CH~ + ~CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH~
~CH2 CH CH2~ + ~CH2 CH~
+ ZnCl3-
(2)
~CH2 CH~
(7)
~CH2 CH CH CH~
+ ZnCl2 + HCl
~CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH~
~CH2 CH CH2~
~CH2 CH~
~CH2 CH~
+
CH CH2
~CH2 CH~
ZnCl2
lub
(3)
~CH2 CH CH2 CH~ + H
H2C CH
~CH2 CH CH2 CH~
H3C CH
CH2 CH2~
~CH CH2~
(8)
652
~CH2 CH CH2 CH~ 320—402
CH CH2
~CH2 CH CH2 CH~ + ~CH2 CH CH CH~
H3C CH
~CH2 C CH2 CH~ + H
CH CH2
(9)
~CH2 CH CH2 CH~
(12)
H3C CH
~CH2 C CH2 CH~ + ~CH2 CH CH CH2 CH2 CH~
H2C CH
~CH2 CH CH CH~
Procesy rozk³adu termicznego usieciowanej mieszaniny CSM24/SBRZnO rozpoczynaj¹ siê w T = 371 oC,
a najwiêksz¹ szybkoœæ osi¹gaj¹ w TD = 457 oC (rys. 4).
Pozosta³oœæ próbki po zakoñczeniu destrukcji wynosi
14 % (por. tabela 1).
U¿ycie nanotlenku zamiast tlenku cynku w istotnym
stopniu zmieni³o przebieg reakcji chemicznych. W przypadku usieciowanej mieszaniny CSM24/SBRnZnO reakcje (4)—(9) zachodz¹ w przedziale wy¿szych wartoœci
temperatury ∆TC = 149—304 oC, a ich wydajnoœæ znacznie siê zmniejsza o czym œwiadczy wartoœæ entalpii ∆HC
= 346 J/g. Natomiast w temp. 320 oC rozpoczyna siê
kolejna przemiana egzotermiczna CSM24/SBRnZnO,
której towarzyszy fragmentacja makrocz¹steczek. Prowadzi to do powstawania znacznych iloœci lotnych produktów ich termicznego rozk³adu o czym œwiadczy
ubytek masy próbki siêgaj¹cy 40 % (por. tabela 1, rys. 4).
Prawdopodobnie przemiana ta wi¹¿e siê zarówno z samosieciowaniem polimerów wchodz¹cych w sk³ad mieszaniny, jak i procesami ich kosieciowania.
Sieciowanie termiczne kauczuków SBRc ZnO lub SBRc
nZnO nastêpuje wskutek polimeryzacji poprzecznej
z udzia³em merów butadienowych [równania (10)—
(13)]:
~CH2 CH CH CH2 CH2 CH~ 320—402
(13)
H2C CH
~CH2 C CH2 CH~
~CH2 CH CH CH2 CH2 CH~
Przebieg krzywej DSC próbki CSM24 oraz wyniki
badañ derywatograficznych [7] wskazuj¹ na mo¿liwoœæ
sieciowania termicznego tego polietylenu w zakresie
temp. ∆T2c.
2 ~CH2 CH CH CH~
~CH2 CH CH CH~
(14)
~CH2 CH CH CH~
W mieszaninie omawianych polimerów równolegle
nastêpuj¹ procesy kosieciowania [równanie (15)]:
~CH2 CH CH CH CH2 CH~ + ~CH2 CH CH CH~
(15)
~CH2 CH CH CH CH2 CH~
~CH2 CH CH CH~
(10)
Rodzaj zastosowanego tlenku cynku nie wywiera
wp³ywu na temperaturê maksymalnej szybkoœci rozk³adu termicznego TD, podnosi jednak temperaturê pocz¹tku destrukcji o 30 oC pod wp³ywem nZnO (por. rys. 3).
~CH2 CH CH CH CH2 CH~ + H
~CH2 CH CH CH CH2 CH~ + ~CH2 CH CH CH2 CH2 CH~
~CH2 CH CH CH CH2 CH~
~CH2 CH CH CH2 CH2 CH~
lub
(11)
Analiza termiczna CSM43/SBR
Mieszaniny CSM43/SBR usieciowane wobec ZnO
lub nZnO równie¿ charakteryzuj¹ siê jedn¹ wartoœci¹
temperatury przejœcia ze stanu szklistego w stan elastyczny, przy czym TgSBR < TgCSM43/SBR < TgCSM43. Wartoœæ Tg tej mieszaniny jest znacznie wy¿sza ni¿ mieszanin CSM24/SBR (rys. 5, tabela 1). Wynika to zarówno
z wy¿szej temperatury zeszklenia CSM43 w porównaniu z Tg CSM24, jak i zwiêkszonego stopnia usieciowania mieszanin zawieraj¹cych ten polimer (w takich samych warunkach) (tabela 2).
Uwa¿amy, ¿e brak istotnych zmian Tg usieciowanych w obecnoœci ZnO lub nZnO mieszanin
1,5
653
210
nych mieszanin, o czym œwiadcz¹ wartoœci zmiany entalpii ∆H2C (tabela 1). Szybkoœæ rozk³adu termicznego
dm/dt w atmosferze gazu obojêtnego usieciowanych
mieszanin CSM/SBR jak równie¿ maksymalna temperatura destrukcji TD nie zale¿¹ od zawartoœci zwi¹zanego
chloru w CSM.
1,0
0,5
257
367
0,0
-0,5
-1,0
451
-1,5
-2,0
-2,5
-100
CSM43/SBRZnO
CSM43/SBRnZnO
0
100
455
200
400
300
500
temperatura, °C
Rys. 5. Krzywe DSC mieszaniny CSM43/SBR usieciowanej
za pomoc¹ ZnO lub nanoZnO
Fig. 5. DSC curves of CSM43/SBR blend crosslinked in the
presence of ZnO or nZnO
CSM24/SBR wynika z niewielkiego wp³ywu nanotlenku cynku na stopieñ usieciowania mieszaniny
CSM24/SBRnZnO w porównaniu ze stopniem usieciowania CSM24/SBRnZnO (tabela 2).
W przypadku usieciowanych mieszanin CSM43/
SBR zast¹pienie tlenku cynku nanotlenkiem cynku spowodowa³o spadek temperatury zeszklenia o 5 oC.
T a b e l a 2. Stopieñ usieciowania αc badanych mieszanin polimerowych; T = 160 oC
T a b l e 2. Crosslinking degree αc of polymer blends investigated; T = 160 oC
Mieszanina
αc
CSM24/SBRZnO
CSM24/SBRnZnO
CSM43/SBRZnO
CSM43/SBRnZnO
0,18
0,15
0,21
0,37
Egzotermiczne przemiany mieszanin CSM43/SBR
usieciowanych wobec ZnO lub nanoZnO rejestrowane
na krzywych DSC w zakresie temperatury, odpowiednio, ∆TC = 141—255 oC i ∆TC = 179—308 oC, podobnie
jak w przypadku CSM24/SBR, wskazuj¹ na kontynuacjê
zachodz¹cych podczas wulkanizacji reakcji chemicznych (1)—(3) oraz towarzysz¹cych im reakcji rodnikowych (4)—(15). Analiza zmian entalpii ∆HC dowodzi, ¿e
wzrost zawartoœci chloru w makrocz¹steczkach polimerów wyraŸnie zmniejsza wydajnoœæ tych procesów. Wynika to z wy¿szego stopnia usieciowania (αc) mieszanin
CSM43/SBR podczas ich wulkanizacji w porównaniu
z αc mieszanin CSM24/SBR (tab. 2). Badania w³aœciwoœci termicznych elastomerów wykaza³y, ¿e wzrost gêstoœci usieciowania kauczuków wyraŸnie zmniejsza ich
zdolnoœæ do sieciowania termicznego [8, 9].
Du¿a zawartoœæ chloru w chlorosulfonowanym polietylenie CSM43 nie wywiera istotnego wp³ywu na drugi
etap procesów sieciowania termicznego zwulkanizowa-
WNIOSKI
— Badane mieszaniny CSM24/SBR i CSM43/SBR po
usieciowaniu w obecnoœci ZnO lub nZnO charakteryzuj¹ siê jedn¹ wartoœci¹ temperatury przejœcia ze stanu
szklistego w elastyczny, co œwiadczy o dobrej wspó³mieszalnoœci kauczuku butadienowo-styrenowego, z chlorosulfonowanym polietylenem, bêd¹cej efektem reakcji
interelastomerowych.
— Zawartoœæ chloru w CSM wywiera istotny wp³yw
na jego przemiany fazowe oraz temperaturê Tg usieciowanych mieszanin.
— Zwulkanizowane w obecnoœci nanotlenku cynku
mieszaniny CSM24/SBRnZnO i CSM43/SBRnZnO ulegaj¹
dwuetapowemu sieciowaniu termicznemu.
— Zast¹pienie tlenku cynku nanotlenkiem cynku powoduje przesuniêcie zakresu temperatury obejmuj¹cego
pierwszy etap sieciowania termicznego zwulkanizowanych mieszanin w kierunku wy¿szej temperatury. Poszerza siê zatem obszar temperatury, w którym usieciowane w obecnoœci nZnO mieszaniny CSM24/SBRnZnO i
CSM43/SBRnZnO zachowuj¹ w³aœciwoœci elastyczne.
— Zmiana wymiarów cz¹steczek tlenku cynku nie
wywiera istotnego wp³ywu ani na wartoœæ maksymalnej
szybkoœci destrukcji usieciowanych mieszanin
CSM/SBR ani na temperaturê, w której ta szybkoœæ jest
najwiêksza.
LITERATURA
1. Rzymski W., Wolska B.: Polimery 2003, 48, 520.
2. Rzymski W., Wolska B., Wawrzecka A.: Ann. Pol.
Chem. Soc. 2003, 2, 146.
3. Wolska B., Rzymski W.: Polimery 2004, 49, 514.
4. Zg³osz. pat. P-359 279 (2003), Pat. pol. 198 303 (2008).
5. Kasiczak A., Kmiotek M., Janowska G., Rzymski W.
M.: IX Krajowe Seminarium im. Bretsznajdera, P³ock
2007, mat. konf. ISBN 978-83-910119-4-2, str. 225—
229.
6. Janowska G., Rzymski W., Kmiotek M., Kucharska
A., Kasiczak A.: J. Thermal. Anal. Cal. praca przyjêta
do druku.
7. Wolska B.: praca doktorska wykonana w Instytucie
Technologii Polimerów i Barwników Politechniki
£ódzkiej, £ódŸ 2004.
8. Janowska G., Rzymski W., Kmiotek M., Kucharska
A., Kasiczak A.: Polimery 2009, 54, 245.
9. Janowska G., Œlusarski L., Rybiñski P.: Polimery 2005,
50, 196.
Otrzymano 7 VIII 2008 r.