´Cwiczenie # 2. Obliczanie potencjałów jonizacji dla cz ˛asteczki N

Ćwiczenie # 2.
Obliczanie potencjałów jonizacji dla czasteczki
˛
N2
Obliczenia potencjału jonizacji (IP, ionization potential) wymagaja˛ dobrego opisu energii korelacji elektronowej. Jest tak ze wzgl˛edu na zmian˛e liczby elektronów w jonizowanej czasteczce.
˛
W tym
ćwiczeniu obliczymy dwa najniższe IP dla czasteczki
˛
N2 z wykorzystaniem kilku standardowych metod chemii kwantowej. Zaczniemy od poznanej na poprzednich ćwiczeniach metody Hartree-Focka
(HF), która uwzgl˛ednia jedynie korelacj˛e wymienna˛ (wymian˛e), a całkowicie zaniedbuje korelacj˛e
kulombowska˛ elektronów. Nast˛epnie zastosujemy dwie metody przybliżonego uwzgl˛edniania korelacji elektronowej: DFT:B3LYP i MP2.1 Warto nadmienić, że procesy przeniesienia elektronów sa˛
integralna˛ cz˛eścia˛ metabolizmu organizmów żywych, zatem wnioski wyciagni˛
˛ ete z wyników tego
ćwiczenia maja˛ znaczenie dla modelowania takich procesów.
Doświadczalna wartość równowagowej długości wiazania
˛
w czasteczce
˛
N2 wynosi 1.098 Å. Dwa
najniższe wertykalne potencjały jonizacji dla tej czasteczki
˛
wynosza:
˛ 15.60 eV (elektronowy stan jonu
to 2 Σ, czyli jonizacja nastapiła
˛
z orbitalu σ) oraz 16.98 eV (elektronowy stan jonu to 2 Π, czyli jonizacja nastapiła
˛
z orbitalu π). Naszym celem b˛edzie oszacowanie wartości tych dwóch IP na podstawie
twierdzenia Koopmansa oraz ich obliczenie na podstawie definicji IP w metodach HF, DFT:B3LYP i
MP2.
Korzystajac
˛ z tw. Koopmansa wykonuje si˛e jedynie obliczenia RHF dla czasteczki
˛
N2 i przybliżenia IP otrzymuje si˛e z wartości energii orbitalnych przemnożonych przez −1. W innych metodach
aby obliczyć IP niezb˛edne jest wykonanie obliczeń dla czasteczki
˛
oboj˛etnej N2 oraz dla jonu N+2 b˛edacego
˛
produktem jonizacji w odpowiednim stanie elektronowym (2 Σ lub 2 Π); IP otrzymuje si˛e jako
różnic˛e energii jonu (w odpowiednim stanie elektronowym) i czasteczki
˛
oboj˛etnej. Energia jonu N+2
ma być obliczona dla geometrii równowagowej N2 .2 Ponieważ N+2 jest układem otwartopowłokowym,
obliczenia dla jonu wykonamy w wariancie bez restrykcji spinowej (unrestricted).
Obliczenia IP metoda˛ HF
Aby obliczyć potencjał jonizacji z definicji metoda˛ HF:
1. Wykonaj optymalizacj˛e geometrii czasteczki
˛
N2 . Możesz skopiować plik inputowy z poprzednich ćwiczeń, nadajac
˛ mu odpowiednia˛ nazw˛e (np. n2_hf.inp; która powinna zawierać
informacj˛e o metodzie, hf, bo za chwil˛e wykonamy podobne obliczenia innymi metodami).
Przypominam, że aby wykonać optymalizacj˛e geometrii należy użyć Opt w sekcji kierujacej.
˛
Dodatkowo na samym poczatku
˛ pliku dopisz:
%chk=n2_hf.chk
Powyższa instrukcja spowoduje zachowanie w bieżacym
˛
katalogu pliku checkpoint, który zawiera m.in. orbitale molekularne w wewn˛etrznym formacie programu Gaussian; orbitale te
b˛eda˛ za chwil˛e potrzebne w obliczeniach dla jonu.
Po wykonaniu obliczeń sprawdź, czy optymalizacja geometrii uzbieżniła si˛e. Zanotuj optymalna˛ długość wiazania
˛
oraz końcowa˛ energi˛e dla geometrii równowagowej (poniżej komunikatu Stationary point found!). Sprawdź, jakie numery maja˛ najwyższe zaj˛ete orbitale
1 B3LYP
to jedna z wielu przybliżonych metod DFT (teoria funkcjonałów g˛estości). Natomiast MP2, czyli metoda
Møllera-Plesseta 2. rz˛edu, to jedna z metod uwzgl˛edniania korelacji oparta na funkcji falowej. Wi˛ecej o tych metodach
dowiemy si˛e na wykładzie.
2 Mówimy tu bowiem o wertykalnym IP, tzn. bez zmiany geometrii czasteczki.
˛
Oprócz tego moglibyśmy zdefiniować
jeszcze adiabatyczny IP, gdzie uwzgl˛ednilibyśmy zmian˛e geometrii przy jonizacji. Podane wyżej wartości eksperymentalne to wertykalne IP.
1
typu σ i π oraz zanotuj ich energie (dla geometrii równowagowej). Wartości energii orbitalnych
umożlwiaja˛ oszacowanie IPσ i IPπ w oparciu o twierdzenie Koopmansa.
2. Przygotuj plik wejściowy do obliczeń energii dla jonu N+2 w stanie elektronowym 2 Π (sugerowana nazwa pliku: n2p_pi_hf.inp). Pami˛etaj, aby poprawnie zadać ładunek i multipletowość jonu, jak również odpowiednia˛ geometrie czasteczki
˛
(zoptymalizowana geometria
czasteczki
˛
oboj˛etnej)! Dla jonu nie należy wykonywać optymalizacji geometrii (liczymy wertykalny IP). Ponieważ jon jest otwartopowłokowy, obliczenia maja˛ być wykonane metoda˛ UHF.
Jako orbitale startowe w procedurze SCF chcemy wykorzystać orbitale molekularne z poprzednich obliczeń dla oboj˛etnego N2 . W tym celu w pliku wejściowym umieść słowo kluczowe
guess=read, oznaczajace
˛ że poczatkowe
˛
orbitale maja˛ być wczytane z pliku checkpoint.
Dodatkowo w pierwszych dwóch liniach pliku wejściowego wpisz nast˛epujace
˛ instrukcje:
%oldchk=n2_hf.chk
%chk=n2p_pi_hf.chk
(co oznacza, że guess ma być czytany z pliku podanego jako %oldchk, a końcowe orbitale dla
jonu zostana˛ zapisane w pliku %chk).
3. Przygotuj plik wejściowy do obliczeń dla jonu N+2 w stanie elektronowym 2 Σ (sugerowana nazwa pliku: n2p_sgm_hf.inp). Należy to zrobić analogicznie jak dla stanu 2 Π w poprzednim
punkcie. Poczatkowe
˛
orbitale maja˛ być wczytane z pliku checkpoint dla oboj˛etnej czasteczki
˛
N2 , ale tym razem konieczna b˛edzie zmiana kolejności orbitali, aby uzyskać obsadzenia właściwe dla stanu 2 Σ. W tym celu w sekcji kierujacej
˛ należy umieścić guess=(read,alter),
a bezpośrednio za specyfikacja˛ geometrii należy umieścić dwie puste linie oraz, w kolejnej linii, rozdzielone spacja˛ numery najwyższych zaj˛etych orbitali typu σ i π (numery te odczytaliśmy w pkt 1), które chcemy zamienić miejscami.3 Nie zapomniej o właściwym zdefiniowaniu
%oldchk i %chk.
Po wykonaniu obliczeń dla jonu w obu stanach elektronowych (pkt 2 i 3), obejrzyj orbitale molekularne w programie MOLDEN, aby sprawdzić, czy funkcja falowa ma właściwa˛ symetri˛e (Π lub Σ;
decyduje o tym symeteria orbitalu na którym zlokalizowana jest dziura elektronowa). Jeśli nie, cofnij
si˛e do odpowiedniego etapu i popraw bład.
˛ Zapisz energie całkowite i oblicz potencjały jonizacji.
Obliczenia IP metodami B3LYP i MP2
Podobnie jak w przypadku metody HF, aby obliczyć potencjały jonizacji musimy wykonać trzy obliczenia: optymalizacj˛e geometrii dla czasteczki
˛
N2 oraz obliczenia energii dla obu stanów elektronowych jonu N+2 . Pami˛etaj, że obliczenia dla jonu musza˛ być wykonane w geometrii równowagowej
czasteczki
˛
N2 otrzymanej w danej metodzie! Aby przygotować pliki inputowe dla jonu w obu stanach
elektronowych możesz wykorzystać jako guess orbitale znalezione poprzednio metoda˛ HF (zastosuj
umiej˛etnie słowo kluczowe guess oraz komendy %oldchk, %chk). Pami˛etaj o sensowym nazwaniu plików, aby unikać
˛ ich pomieszania.
3 Znaczenie
dodanych linii jest nast˛epujace.
˛ Pierwsza pusta linia oznacza koniec specyfikacji geometrii (element
składni). Druga pusta linia oznacza, że nie zmieniamy kolejności orbitali w zbiorze α. Trzecia linia (z numerami) oznacza,
że należy dokonać transpozycji podanych orbitali w zbiorze β.
2
Uwagi:
• Twierdzenie Koopmansa stosujemy tylko dla metody RHF!
• W przypadku obliczeń metoda˛ MP2 energie końcowe odczytujemy nieco inaczej niż dotychczas. Należy poszukać linii zawierajacej
˛ EUMP2, np.
E2 =
-0.3157066459D+00 EUMP2 =
-0.10924988289848D+03
Leave Link 906 at Tue Feb 3 12:11:06 2015, MaxMem=
33554432 cpu:
W powyższym przykładzie energia całkowita MP2 wynosi −109.249883 a.u.
Co powinno być w sprawozdaniu?
• Zwi˛ezła informacja, jakie obliczenia przeprowadzono i jakimi metodami. W jaki sposób zapewniono zbieżność procedury SCF dla jonu do właściwego stanu elektronowego?
• Obliczone geometrie równowagowe N2 dla metod HF, MP2 i B3LYP, porównane z wartościa˛
eksperymentalna.˛
• Obliczone energie całkowite N2 i jonu N+2 w obu stanach elektronowych (2 Π, 2 Σ) dla metod
HF, MP2 i B3LYP, wyrażone w a.u. i zaokraglone
˛
do 10−6 .
• Znalezione wartości IP dla obu stanów elektronowych jonu (IPπ , IPσ ) obliczone różnymi metodami. Końcowe wartości IP prosz˛e wyrazić w eV (1 a.u. = 27.2116 eV), odpowiednio zaokra˛
glić i porównać z wartościami eksperymentalnymi. Prosz˛e nie zapomnieć o wartościach IPπ ,
IPσ oszacowanych z twierdzenia Koopmansa.
• Komentarz do otrzymanych wyników (prosz˛e zwrócić uwag˛e m.in. na zgodność z eksperymentem co do wartości liczbowych i kolejności IPπ i IPσ ).
• Sformuowanie założeń poczynionych przy wyprowadzeniu twierdzenia Koopmansa. Czy sa˛
one spełnione w rzeczywistości; a jeśli nie, to dlaczego wyniki otrzymane z tw. Koopmansa sa˛
cz˛esto rozsadne?
˛
Użyteczna może być pozycja nr (3) z literatury.
Literatura
(1) L. Piela „Idee Chemii Kwantowej”, str. 571–583, 591–641.
(2) F. Jensen „Introduction to Computational Chemistry”, str. 123–132, 177–194.
(3) R. F. Nalewajski, „Podstawy i metody chemii kwantowej”, str. 168–169.
3