Polimeryzacja anionowa.

Transkrypt

Polimeryzacja anionowa.
Wykłady: 6 – 8 (9)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIMERYZACJA ANIONOWA
Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych*) jest związana z efektem
indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek
dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów
podwójnego wiązania :
-SO2R > -NO2 > -CN> -F > -Cl > -Br> -COOH (-COOR)
> -J > -OR > -SR > -C6H5 > -NR2 > -H > -R
najczęściej: CH CH2
; CH2
(R)
CH COOR < CH3> ; CH2
CH CN ; CH2 C
CN
CN
; CH2
C
CH2=CH-CONH2 ; CH2=CH-CH=CH2 ; CH2=C(CH3)-CH=CH2
(CH2=CH2 !)
*) polimeryzacji jonowej (anionowej i kationowej oraz jonowo koordynacyjnej) związków
cyklicznych poświęcone będą oddzielne wykłady
CN
COOR
Odkrycie polimeryzacji żyjącej- Michał Szwarc, dr h.c. UJ
pierwsza praca: Nature, 1956
w żyjącej polimeryzacji nie ma zakończenia ani przeniesienia łańcucha*; po
przereagowaniu monomeru A można wprowadzić nową porcje monomeru A i wznowić
polimeryzację lub wprowadzić monomer B i otrzymać kopolimer blokowy:
a
* +A
a
* Rt = Rtr = 0 } konsekwencje kinetyczne:
* +B
a
b
*
Zalety polimeryzacji anionowej w syntezie polimerów:
Trwałość aktywnych centrów:
- Określona masa molowa polimerów- jeśli szybkie inicjowanie i bez zakończenia:
R + nM; Mn= n[M]/[R ]
- wąski rozkład; Mw/Mn ≤ 1.1 (Poisson)
( <Mn> )
- funkcjonalizowanie- końce łańcuchów (grupy końcowe)
- synteza kopolimerów blokowych (elastoplasty, jonowo-niejonowe)
- synteza kopolimerów szczepionych
- makrocząsteczki w kształcie gwiazdy
Zalety polimeryzacji anionowej:
- kopolimery blokowe: właściwy dobór reaktywności
(kationy pominięto) np.: ...
CH2CH + CH2
CH2
CH CH2
...
CH2
CHCH2CH2O
O
PEO(PSt)PEO ; PStPEOPSt ; } warunki w wykładzie o kopolimerach
- kopolimery szczepione
np.:
CH3
CH3
...
PMMA
(CH2 C)
C
...
PSt
PMMA
O
OCH3
...
...
PMMA
(CH2 C)
C
PMMA
O
PSt + CH3O
..
.
...
- metoda anionowej polimeryzacji znana od dawna: butadien/Na
- poliizopren- „syntetyczny kauczuk naturalny”(1953-6) oraz polibutadien (1,4- cis-)
cis-
CH2 CH2
CH2
CH
.
..
CH2
CH
CH2
CH
CH3
CH2
CH2
.
..
CH2
CH
najważniejsza realizacja przemysłowa :
- kopolimer styren-butadien-styren
- kopolimer trójblokowy> elastoplast
* szczególna reaktywność butadienu
CH
CH
..
.
CH3
CH
trans-
CH2
CH2
CH
CH2
CH2
..
.
Ważniejsze inicjatory:
- karboaniony
(np:. CH3CH2CH2CH2 ;
CH2 )
- jony amidkowe (np.: H2N ; (C2H5)2N <amidek potasu H2N , K
- jony alkoholanowe/fenolanowe <alkoholany, fenolany>
- jony karboksylanowe (np.: CH3COO )
- mocne nukleofile (kowalencyjne → zwitterjony)
⇒ trzeciorzędowe aminy, fosfiny)
- metale (litowce- przeniesienie elektronu)
Różne struktury fizyczne jonów (tak samo w polimeryzacji kationowej):
XY
związek
kowalencyjny
X,Y
para jonów
kontaktowa
(zwarta)
X
Y
para jonów
rozdzielona
X + Y
wolne jony
Inicjatory:
- karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH3CH2CH2CH2Li
• rozpuszczalny w węglowodorach (częściowo kowalencyjny?) (Na , K - nierozpuszczalne)
• tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery>
bezpośrednia addycja:
(n- CH3CH2CH2CH2 , Li )x
n- C4H9 , Li ; n-C4H9 , Li
sec-, tert- nie tworzą agregatów
CH2 , Mt ;
CH3
C , Mt ;
CH3
H
+ CH2 C
Y
C4H9 CH2
H
C , Li
Y
(n- BuLi)
CH
; n-BuLi +
X
Mt
karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach- cisorientacja dienów
- przeniesienie elektronu:
* bezpośrednie
(Na → Na
+ e -) ;
+
CH : : CH2
Na ,
CH
CH2
dimer
<niebieski roztwór w THF>
<solwatowany elektron>
Na , CH
CH2
CH2
CH, Na
CH2
+
CH
itd
* z udziałem „pośrednika” (charakterystyczna absorpcja w świetle widzialnym; zielony
→ czerwony; ilościowa ocena)
rodniko-aniony (Scott/Szwarc)
przyłączenie (zob. ROP)
Na +
, Na
naftalen
(również inne, ale antracen zbyt trwały)
ponowne przeniesienie
<styren>
- zwitterjony ( jony obojnacze )
zarówno w polimeryzacji monomerów winylowych jak i monomerów cyklicznych
(z monomerami zawierającymi grupy odciągające elektrony- mocne akceptory)
CN
R3N + CH2
CN
C
COOR
(ale nawet H2O!)
R3N
CH2
C
COOR
(trudność: rozdzielenie ładunków)
dobrze udokumentowane:
<zob. ROP>*
CN
CH2
C
CN
; CH2 CH NO2;
* (ROP: „ring-opening polymerization”: polimeryzacja z otwarciem pierścienia)
-d[M]
1. t——— = kp [P*]
dt
[M]; ln([M]o/[M]) = kp
ln([M]o/[M])
Kinetyka polimeryzacji
[I]o
)
kp [I]o
t
2. Jeśli Rtr=Rt = 0 ; Pn=
}
[M] = [M]o - Pn
t
[M]o - [M]
————— ; (Pn= f(α))
[I]o
[I]o ; -ln(1-[I]o
Pn/[M]o) = kp
Pn
P
n
[I]o
α
aby wykazać żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie
prostoliniowość ln([M]o/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość Pn= f(([M]o - [M])/[M]o)
ln (1 - [I]o
[I]o t
Pn/[M]o) = kp
konwersja w % (skala log)
-ln(1-Pn
[I]o/[M]o)
Pn
czas, s
polimeryzacja żyjąca
krzywe kinetyczne b-f charakteryzują zakończenie
i/lub przenoszenie łańcucha o intensywności b < f
Kinetyka anionowej polimeryzacji:
I
+ M
P1
+ M
P2 + M
Pi + M
ki
kp
kp
IM* (P1 )
IP2
P3
Pi+1
(P2 )
[Pi ] = Σ [jony] + [pary jonów] + ...
[Pi ] można zmierzyć metodami UV, ViS,
NMR, ↓ (np. CH3J)
[jony]: przewodnictwo jonowe
(jeśli ki >kp)
-d[M]/dt = kp [P ] [M];
[P ] = [I]o
ln ([M]o/[M]) = kp [I]o
t
[M]: UV, ViS, IR, NMR, SEC (HPLC-GPC),
GLC, dylatometria, polarymetria
Roztwór żyjącego polimeru
(żyjących makrocząsteczek)
Celka optyczna (oraz płytka )
Roztwór monomeru
Roztwór żyjącego polimeru
Roztwór monomeru
CH
CH2
O
pary jonów; np. , 25oC
O
- dM/dt = kp [M] [P ]
[P ] = [I]o ; ln([M]o/[M]) = kp
t
a więc :
[I]o
kp = {ln([M]o/[M])}/[I]o
kation
kp
Li
0.94
Na
3.4
K
19.8
Rb
21.5
Cs
24.5
t
stałe szybkości rosną ze wzrostem
rozmiaru kationu: maleje
oddziaływanie pomiędzy
przeciwjonami
Indywidualne stałe szybkości propagacji:
jony i pary jonów w równowadze (obserwacja jonów i par jonów w kationie trifenylometyliowym)
Rp = -d[M]/dt = kp [Pi ] [M] + kp [Pi ] [M]
[jony]
[P ]
stopień dysocjacji α = —————————— = —————— ;
[jony] + [pary jonów]
[Pi ] + [Pi ]
*
~
,
([Pi ] + [Pi ] = [I]o)
α [I]o= [Pi ] ; (1 - α) [I]o= [Pi
]
-d[M]
= αkp + (1 - α) kp
[I]o[M]dt
Kdys
~
Kdys =
+
; P
α2[I]o2
(1 - α) [I]o
Kdys
= α2 [I]o
P
[jony]2
Kdys = ——————
[pary jonów]
+
(1 >> α )
α = Kdys1/2 [I]o-1/2
*
kpapp = α
kp
kp + (1 - α)
kpapp
= α kp + kp - α kp
= kp + α (kp - kp )
kpapp =
-d[M]
[I]o[M]dt
= kp + (kp - kp ) Kdys1/2 [I]o-1/2
[I]o-1/2
Jeżeli występują jednocześnie pary jonów i „wolne” jony:
kpapp = (ln [M]o/[M])/[I]o
1/2
t = kp + (kp - kp ) Kdys1/2
Li
kation
Na
kp
kp
K
app
)
Ri/Ao
[I]o-
kdys 107
kp
kp
THF
DiOX
Li
0.59
2.2
160
0.94
Rb
Na
1.02
1.5
80
3.4
kp Kdys1/2
K
1.51
0.8
60
19.8
Rb
1.61
0.1
50
21.5
Cs
1.74
0.02
22
24.5
Cs
[I]o-1/2
Polimeryzacja styrenu w THF (20oC)
kp = 6.5
Kdys: mol
s-1
104
L-1 ; kp: mol-1
L
Pary jonów rozdzielone rozpuszczalnikiem:
Energie aktywacji reakcji elementarnych i „energie aktywacji” (poprawnie: współczynniki
temperaturowe) reakcji złożonych:
- kiedy występują wyłącznie jony lub pary jonów jednego typu można (z zależności od kp
oraz kp od temperatury) wyznaczyć parametry aktywacyjne:
∆H≠ ; ∆H≠ ; ∆S≠ ; ∆S≠ :
pozorne „parametry aktywacyjne” są mylące i na ogół bezużyteczne
log kp jest liniową funkcją 1/T w rozpuszczalnikach o małej zdolności solwatacyjnej (na
ogół idącej w parze ze stałą dielektryczną ε ). W r-rach THF: 3-Me THF, w pewnym
zakresie temperatur, „stała szybkości” była mylnie traktowana jako stała szybkości reakcji
elementarnej (rośnie z obniżeniem temp.: „ujemna energia aktywacji”)
3-metylo THF
f (kp )
• THF
...
•
wprowadzenie eterów
koronowych lub kryptandów
przesuwa równowagę w
stronę rr (ss)
CH2 CH , Na (+ THF)
O
O Na O
O
pary
kontaktowe
(pk)
1/T
103, K-1
obydwie
pary rozdzielone
rozpuszczalnikiem (rr)
Obserwacja par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem:
w r-rze
H
CH3
O
CH3
Li
Kcs=[Fl // Li ]/ [Fl , Li ] = 0.02
Kcs= 0.07 dla 9-(2 heksylo) FlLi
Zależność absorbancji (log ([I]/[I]o))
9-(2-heksylo)-fluorenylolitu w 2,5-dimetylo THF od temperatury.
(Przewodnictwo jonowe uległo zmianie tylko w stopniu odpowiednim do zmiany temperatury:
równowaga pomiędzy parami jonów kontaktowymi i solwatowanymi)
Wykres Arrheniusa: log kpapp = f(1/T) (równanie Arrheniusa: kr= A-Ea/kT)
CH2
CH , Na
w różnych
rozpuszczalnikach
dla kp = f(1/T), a więc pozornej „stałej szybkości”, w której zawarte są
różne stałe, odpowiadające różnym strukturom aktywnych centrów:
pj
p
j
j
jpj (i
in)
pjpj
Na wykresie podane są wyłącznie
stałe szybkości polimeryzacji z
udziałem par jonów
(z wykresu kpapp = f [I]o-1/2)
1) w HMPA wyłącznie rr
2) w 1,4-DiOX wyłącznie pk
3) w THF: pk
rr
Podsumowanie: ...
CH2
CH, Na
; 20oC
w
O
kp
:
1.3
105
kp
:
5.5
104
:
2.4
101
Kdys :
4.0
10-8
Kcs :
2.6
10-3
mol-1
L
mol
L -1
s-1
kp
Udział par jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem
?
...
E
S
,
...
jonizacja
...
...
solwatacja
+
dysocjacja
(WJ)
oznacza rozdział ale również zewnętrzną solwatację:
O
O
...
O
...
;
O
wewnętrzna
solwatacja
zewnętrzna
solwatacja
w warunkach wyeliminowania E i WJ:
...
,
Kcs
(S)
...
(Kcs : [kontaktowe]/[rr])
S
Kcs (St, Na ) : CH3OCH2CH2OCH3: 0.13 ;
O
: 2 . 10-3 ;
O
: 10-4 ;
O
: <10-5;
O
Rzeczywiste udziały w propagacji:
1. Jeśli tylko :
d[M]
- ——
[M][I]o dt
kp
app
oraz
= γ kp + (1 - γ)kp
kpapp = 10-3
104 + 101
[ ]
[ ]
( γ = ————— ; Kcs = —— ≅ 10-3 )
[
]+[ ]
[ ]
a więc γ= Kcs = 10-3
równe „wkłady”
2. Jeśli tylko:
prawie
wyłącznie na
jonach
kpapp = α kp
kp
app
3. Jeśli tylko:
;
prawie wyłącznie
na
(rr)
oraz
=
10-2
oraz
+ (1 - α)kp ;
105
+
101
[ ]
[ ]2
α = ————— ; Kdys = ——— ≅ 10-8
[ ]+[ ]
[ , ]
α2 10-4 = 10-8; = α2 [I]o
α2 = 10-4
([I]o= 10-4 M)
α = 10-2
; Kdys ≅ 10-8 mol
kp ≈ kp
L-1
; α = 10-2 (tylko 1% WJ)
Podsumowanie: anionowa polimeryzacja styrenu
kp (DiOX) kp (THF) Li
w DiOX
w THF
Na
K
słabnie solwatacja;
Rb
maleje efektywny
Cs
„rozmiar” kationu
O
O Li O
O
kationy są b. słabo solwatowane.
Efektywny „rozmiar” wynika z
własnego rozmiaru bez solwatacji
kp >> kp
w propagacji z udziałem par jonów:
przezwyciężenie oddziaływania
pomiędzy przeciwjonami
Indywidualne stałe szybkości w polimeryzacji metakrylanu metylu: CH2= C(CH3)COOCH3
; -98oC (w celu uniknięcia reakcji ubocznych)
w r-rze
O
kp (mol-1 L s-1) Li : 1.0 ; Na ~3 0; K ~ 33
różnice pomiędzy wartościami stałych szybkości w roztworze THF są takie same, jak w
polimeryzacji styrenu w r-rze dioksanu
powód: wewnętrzna solwatacja:
H3C CH
2 -δ CH3
... CH2 C
C
OCH3
C
C
Mt
H3CO
O
O-δ
(rozpuszczalnik „na zewnątrz”)
Regulowanie szybkości polimeryzacji anionowej (podobnie kationowej):
Ogólne zasady : ... -mn , Cat
→ ... -mn+1 , Cat
sposoby wpływania na reaktywność, selektywność oraz mikrostrukturę:
(selektywność: kp/kt(tr)) ; DPn = Rp/Rt(tr)
- spolaryzowane wiązania (polimeryzacja pseudojonowa)
- kontaktowe pary jonów
- solwatowane (wewnętrznie i zewnętrznie) pary jonów
- wolne jony
- agregaty: homo- i hetero- (potrójne
; pary par
)
(M. Fontanille, 2002, IUPAC, Pekin)
Wzrost reaktywności drogą zwiększenie udziału bardziej reaktywnej formy
jonowej pozostającej w równowadze z formami mniej reaktywnymi: pary jonów
→ jony (rozpuszczalnik)
→ zwiększenie zdolności solwatacyjnej i stałej dialektrycznej rozpuszczalnika
CH3
CH3
CH3
N
εTHF
O
P
N
CH3
~7
→ RS , Na
εHMPTA ~30 → Kdys↑ : (ponad 10x przyspieszenie)
CH3
N
<większy udział wolnych jonów>
CH3
wady:
kp> ki (ale pełna konwersja monomeru)
mała selektywność (Pn ≠ [M]o/[I]o)
Imax PS , Na : 343 nm → 550 nm (reakcje zakończenia)
cd.:
wzrost reaktywności: przekształcenie pj kontaktowych w rozdzielone („loose”) pj
z udziałem eterów koronowych lub kryptandów
(np.)
PS , Li
N
+ N
O O O
O
O
N
PS
O O
LiO
N
N
PS
O Li
O
N
nieaktywny
alkoholan
etery koronowe reagują nieodwracalnie z PS
Zwiększenie reaktywności dzięki solwatacji; kryptandy:
usunięcie fragmentów eterowych: polimeryzacja bez zakończenia:
CH3
N
PS ,
CH3
N
Li
N
N
CH3 CH3
H 3C
CH3
N
; oraz PS ,
N
H 3C
s-1 ;
N
Li
CH3
kpapp = 750 mol-1 L
CH3
N
CH3 CH3
CH3
kpapp= 0.13 mol-1 L
s -1
Podwójna rola TMEDA: Rp ↓: małe [P*], Rp ↑ duże [P*]
N
(~PS , Li )n
~PS , Li
+ TMEDA
~PS , Li
N
duże stężenie:
agregaty
- d[s]
log ———
dt[s]
+ TMEDA; 1 rząd wobec [I]o
-3
-4
x
x
x
małe stężenie: nie
ma agregatów
przy dużych stężeniach jonów TMEDA- rozbija
agregaty; przy małych stężeniach jonów nie ma
agregatów
bez TMEDA: 1/2 rząd wobec [I]o
x
-5
-4
-3
-2
(2)
log [ PS , Li ]
- solwatowana para bardziej
reaktywna niż agregat (pp)
- solwatowana para mniej
reaktywna niż unimer
<trudniejsza koordynacja>
Zmniejszenie reaktywności w polimeryzacji anionowej styrenu (BASF)
<1999-2003>
cel:
- polimeryzacja w wysokiej temperaturze (najchętniej w masie)
- wyeliminowanie problemów występujących w polimeryzacji rodnikowej
- wąski rozkład mas molowych
Anionowa polimeryzacja styrenu, inicjowana sec-Bu Li ;
połączenia kompleksowe ze związkami metaloorganicznym (Mg)
PS , Li
+ R2Mg
zależność szybkości od r= [Mg]/[Li]
zależność Mn od r
2
12000
0
-4
-6
0
5
10
15
20
25
Mn th (Li alone)
Mn (g/mol)
Ln Rp/M
-2
8000
Mn th (Li + Mg)
Mn exp
4000
-8
-10
0
0
5
10
15
Mg / Li ratio
Z obliczeń: jeden dodatkowy łańcuch
na jedną cząsteczkę R2Mg
20
Budowa połączeń kompleksowych
(PSLi)2
2PSLi + (n-Hex)2Mg
λmax= 326 nm
n-Hex2Mg: 2PSLi + n-Hex2Mg
λmax= 350 nm
(n-Hex2Mg: 2PSLi) + n-Hex2Mg
λmax= 310 nm
n-Hex2Mg: 2PSLi
λmax= 350 nm
2(n-Hex2Mg: 2PSLi)
λmax= 310 nm
2(n-Hex2Mg: 2PSLi)
λmax= 325 nm
Budowa połączeń kompleksowych w polimeryzacji anionowej styrenu wobec RLi + R2’Mg
PS
Li
PS
Mg
n-Hex
Li
n-Hex
s
nowe centrum
aktywne
n-Hex
Mg
n-Hex + PSMg n-Hex
n-Hex
PS
Mg
PS
n-Hex
PS
PS
Li
Mg
n-Hex + n-Hex2Mg
Li
n-Hex
n-Hex
MALDi-TOF polistyrenu otrzymanego wobec połączeń kompleksowych
s-BuLi/(n-Heksyl)2Mg
Selektywność i trwałość połączeń RLi/R2’Mg w polimeryzacji
styrenu (PSLi ≈ 6.0
PSLi
R2’MgPSLi
(r= 2)
10-3 M; 100o C)
Rp/[M]
(min-1)
18.6
Rt
(min-1)
6.4 10-4
kp/kt
(min-1)
29 103
0.24
1.9 10-5
13 103
(Fontanille, 2002)
Anionowe polimeryzacje z udziałem zakończenia i przenoszenia
- zakończenie przez połączenie lub dysproporcjonowanie:
typowe dla polimeryzacji rodnikowej:
... - ~CH2CH2•
ktp
+ •CH2CH2~ -... → ... - ~ĆH2CH2CH2CH2~ -...
... - ~CH2CH2•
ktd
+ •CH2CH2~ -... → ... - ~ĆH2=CH2 + CH3CH2~ -...
nie występuje w polimeryzacjach jonowych (an/cat)
„główny wróg” :
H2O, O2: „atmosferylia”
np.: ... - ~CH2CH2 + H2O → ...- ~CH2CH3 + OH
... - ~CH2CH2 + O2 → ...- ~CH2CH2OO
Zakończenie (lub zwolnienie) w rezultacie „niewłaściwego” przyłączenia monomeru
(„wrong monomer addition”)
np.
...
CH2 CH
+
CH
CH2
..
.
CH2
CH
H
CH CH2
trwała (względnie) struktura
Spontaniczne, nieodwracalne zakończenie
...
oraz:
...
CH2
CH2
CH CH2
CH CH2
-H
CH, Na
...
(anion
wodorkowy)
CH, Na
"H "
+ ... CH2
CH2
CH
CH CH CH + NaH
CH
Na
...
CH2
CH CH2
CH2 + ...
CH2
C
CH
trwały anion
allilowy
CH
CH
UV-ViS
350 m
→ 535 m
“wiśniowy - fioletowy
(wrzosowy)”
W polimeryzacji metakrylanu metylu występuje przeniesienie i zakończenie:
- wewnątrzcząsteczkowo i międzycząsteczkowo (makrocząsteczka lub monomer)
CH3
...
CH2
C
CH2
C
CH2
C
C
O
C
O
C
OCH3
O
CH3
CH3
OCH3
...
O
OCH3
OCH3
C
H3C
CH3
C
CH2 C
C O
CH2
CH2
OCH3
C
CH3
O C
OCH3
O
jak uniknąć:
* przeciwjon bez metalu (np. R4N )
* + LiOR/LiCl: zmniejsza
nukleofilowość (reaktywność-selektywność)
* w dobrych rozp-kach (zapobiega cyklizacji)
...
OCH3
C
H3C
CH3
C
+ CH3O
CH2 C
C O
CH2
CH2
OCH3
C
O C
CH3
OCH3
(kation opuszczono)
Agregacja aktywnych centrów;
<Nowy rodzaj polimeryzacji żyjącej: mimo chwilowej dezaktywacji>
→ ten problem będzie oddzielnie i dokładnie omówiony ←
n
...
CH2
CH
CH
kag
CH2 , Li
...
kdeag
kp
CH2
CH
CH
CH2 , Li
Li , CH2
CH
(np. "para par")
aktywny
nie aktywny
(tetramery, heksamery)
- n zależy od warunków: [ ], temp, monomeru
- szybkość polimeryzacji zależy od kag/kdeag
- można rozłożyć agregaty:
CH
Li
N
O
N
N
N
;
O
Li
O
O
itp.
Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle
ustalonej budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości)
(np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy
CH2Cl
3 PSt
(lub PBu )
+
ClCH2
CH2Cl
CH2
: znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa
CH2
CH2
Przegląd struktur („architektur”) makrocząsteczek (o szczególnej budowie) otrzymanych
metodą anionowej polimeryzacji
kopolimery diblokowe
kopolimery multiblokowe
polimery gwiaździste;
kopolimery gwiaździste;
: różne funkcje; łącznie z fullerenem
kopolimery szczepione;
kometa;
sztanga itd.
Polimeryzacja anionowa: ogólna metoda syntezy polimerów rozgałęzionych,
szczepionych, gwiazd i in.
I. Wielofunkcyjny inicjator:
+
żyjąca
polimeryzacja
np.
II. Wielofunkcyjny związek zakończający:
żyjąca
polimeryzacja
+
np.
Cl
Cl
Si
Cl
Cl
Asymetryczne gwiazdy
A1
A1
A2
Asymetria mas
cząsteczkowych
x
Asymetria
topologiczna
Asymetria grup
końcowych
Ogólny (niezbyt dogodny) sposób postępowania w syntezie asymetrycznych struktur
1. Wykorzystanie różnic w reaktywności:
itd
2. Stosowanie dużego nadmiaru jednego ze składników
np. PSA Li
+ CH3SiCl3 (duży nadmiar) → PSASi(CH3)Cl2
(nadmiar ↑)
PSB Li
lub inny
PSASi(CH3)(PSB)2
(np.: A
B
B
)
Wielofunkcyjne związki zakończające:
Cl
Cl Si CH3
Si
CH3SiCl 2H
Pt
THF, 50 oC
Cl
CH3 Si
Cl
Si
Cl
Si CH3
Cl
Cl Si Cl
CH3
Si
CH2=CHMgBr
THF, r.t.
Si
Si
Si
CH3SiCl 2H
Pt
THF, 50 oC
Si
zob. Chem. Rev. 2001, 101 (12)
cd. z poprzedniej strony:
Cl
Cl Si
Cl
Cl Si
Cl
Si
Cl
Si
Cl Si
Cl
Cl
Si Cl
Si
Si
Si
Si Cl
Cl
Si
Si Cl
Cl
Cl
Si
Cl
Przykłady syntezy makrocząsteczek o różnorodnej architekturze
18-o ramienna gwiazda
Synteza 18-o ramiennego poliizoprenu:
Cl3SiCH2CH2SiCl3
+ 6 CH2=CHMgBr →
( 6-o ramienna gwiazda)
(CH2=CH)3SiCH2CH2Si(CH=CH2)3 + 6 MgBrCl
I
H2PtCl3
I + 6 HSiCl3 → (Cl3SiCH2CH2)3SiCH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(sekwencje można powtarzać: 6 → 18 → itd. II (18 atomów Cl)
-18LiCl
CS18 + PILi → (PI)18 - CS
(CS18)
Urządzenia stosowane w badaniach polimeryzacji anionowej
x
x
x
x
pompa
dyfuzyjna
linia próżniowa
<do syntezy (PI)18 CS (1)>
(10-6 mm)
Etapy syntezy (PI)18 CS (2)
initiator
(D)
CS-18
(A)
(C)
(a)
(B)
MeOH monomer
Etapy syntezy (PI)18 CS
(3)
initiator
(D)
MeOH monomer
(B)
(4)
(D)
(B)
Water + Ice
Water, 25 0 C
MeOH
CS-18
initiator
(5)
MeOH
(6)
MeOH
CS-18
(7)
Wyniki syntezy (PI)18 CS (8)
Synteza kopolimeru szczepionego (grzebień)
CH2=CH
CH2=CH
Mg (nadmiar)
THF
1,2 dibromometan
Cl
CH2=CH
MgCl
CH2=CH
CH3
Cl Si
Cl (nadmiar)
MgCl2
CH3
MgCl
H3C Si CH3
Cl
CH2
CH
CH2
+
CH3 Si
Cl
CH3
CH , Li
, Li
CH3 Si
CH3

Polimeryzacja anionowa.

Transkrypt

Podobne dokumenty

Biologia, I rok Zadania domowe na dzień 20 października 2005 dr

Zadania domowe na 15.11.2005

Mechanizm estryfikacji

LCH 1 Zajęcia nr 24 Najważniejsze aldehydy i ketony. 1. Aldehyd

Mgr Agnieszka Gil “Synteza i właściwości pochodnych 1,5,9,18,22

Chemia makromolekularna - Instytut Fizyki AJD, Częstochowa

Steroidy - zadania

LCH 1 Zajęcia nr 48 Peptydy i białka. 1. Pojęcie peptydów – są to

9. ETERY 9.1. Etery acykliczne mają ogólny wzór R1–O–R2, gdzie

Propranolol