atom glukozy

Weglowodany
Nazwa pochodzi od wzoru sumarycznego: Cx (H2O)y „wodziany węgla”
Ogólnie definiuje się je jako: polihydroksy aldehydy i polihydroksy ketony
lub jako substancje, które w wyniku hydrolizy dają polihydroksy aldehydy lub polihydroksy ketony.
Najprostsze węglowodany, takie które nie mogą być już hydrolizowane do prostszych
węglowodanów noszą nazwę : „cukry proste” – „monosacharydy”.
Węglowodany, które po hydrolizie dają:
dwa cukry proste (molowo)
disacharydy
3
trisacharydy
itd.
Oligosacharydy
do 10 cukrów prostych
Polisacharydy
>10
Disacharydy:
maltoza
glukoza + glukoza
sacharoza glukoza + fruktoza
laktoza
galaktoza + glukoza
celobioza
glukoza + glukoza
Polisacharydy
skrobia
celluloza
amyloza
amylopektyna
Monosacharydy
Są klasyfikowane wg:
ilości atomów węgla w cząsteczce:
3
trioza
4
tetroza
5
pentoza
6
heksoza
7
heptoza
8
oktoza
czy zawierają grupę aldehydową
czy ketonową
Te dwa sposoby często się łączy :
np. aldotetroza,
aldoza
ketoza
ketoheksoza
Monosacharydy
Najprostsze cukry to triozy:
CHO
CHOH
CH2OH
aldotrioza
aldehyd glicerynowy
CHO
H OH
CH2OH
ald. D-glicerynowy
Dawniej d – oznaczało skręcalność (+)
l – skręcalność (-)
(R)-(+)-2,3-dihydroksypropanal
CH2OH
CO
CH2OH
ketotrioza
dihydroksyaceton
x
CHO
HO H
CH2OH
L-glicerynowy
Konfiguracja względna D i L
Szereg D- i L- cukrów.
Cukier zaliczamy do szeregu D- jeżeli chiralny atom węgla C* o najwyższym numerze (najniżej
narysowany w projekcji Fischera ) ma taką samą konfigurację jak aldehyd D-glicerynowy.
Cukier zaliczamy do szeregu L- jeżeli chiralny atom węgla C* o najwyższym numerze (najniżej
narysowany w projekcji Fischera ) ma taką samą konfigurację jak aldehyd L-glicerynowy.
CHO
OH
CH2OH
D-aldoheksoza
CHO
HO
CH2OH
L-aldoheksoza
Synteza Kilianiego - Fischera
aldehyd
D-(+)-glicerynowy
D-(-)-erytroza
CHO
H OH
CH2OH
CHO
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H OH
H OH
H OH
CH2OH
D-(-)ryboza
CHO
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-(-)-arabinoza
CHO
HO H
H OH
CH2OH
CHO
H OH
HO H
H OH
CH2OH
D-(-)-treoza
CHO
HO H
HO H
H OH
CH2OH
D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza
D-(-)-ryboza
H
H
H
H
CHO
H OH
H OH
H OH
CH2OH
CHO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-(+)-alloza
HO
H
H
H
CHO
H
OH
OH
OH
CH2OH
D-(+)-altroza
CHO
HO H
H OH
H OH
CH2OH
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-(+)-glukoza
HO
HO
H
H
D-(-)-arabinoza
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-(+)-mannoza
CHO
H OH
HO H
H OH
CH2OH
D-(+)-ksyloza
H
H
HO
H
CHO
OH
OH
H
OH
CH2OH
D-(+)-guloza
HO
H
HO
H
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
D-(-)-idoza
CHO
HO H
HO H
H OH
CH2OH
H
HO
HO
H
CHO
OH
H
H
OH
CH2OH
HO
HO
HO
H
D-(-)-liksoza
CHO
H
H
H
OH
CH2OH
D-(+)-galaktoza D-(+)-taloza
D-glukoza
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
HO
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
1,3-dihydroksypropanon
CH2OH
CO
H OH
CH2OH
D-erytruloza
CH2OH
CO
H OH
H OH
CH2OH
D-rybuloza
CH2OH
CO
H OH
H OH
H OH
CH2OH
D-alluloza
CH2OH
CO
CH2OH
CH2OH
CO
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-fruktoza
Ketozy
CH2OH
CO
HO H
CH2OH
L-erytruloza
CH2OH
CO
HO H
H OH
CH2OH
D-ksyluloza
CH2OH
CO
H OH
HO H
H OH
CH2OH
D-sorboza
CH2OH
CO
HO H
HO H
H OH
CH2OH
D-tagatoza
Epimery – stereoizomery sacharydów różniące się położeniem tylko jednej grupy –OH
Epimerem C2 D-glukozy jest D-mannoza, a epimerem C4 D-glukozy jest D-galaktoza
1CHO
2 OH
HO 3
4 OH
5 OH
6 CH2OH
D-glukoza
CHO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
D-mannoza
HO
HO
CHO
OH
OH
CH2OH
D-galaktoza
Enancjomerem D-glukozy jest L-glukoza
CHO
OH
CHO
HO
HO
OH
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
HO
HO
CH2OH
L-glukoza
a enancjomerem D-gulozy kest L-guloza
CHO
OH
OH
CHO
HO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
D-guloza
HO
CH2OH
L-guloza
W monosacharydach cukier o otwartym łańcuchu jest w równowadze z dwiema
formami cyklicznymi – hemiacetalowymi.
Cykliczne hemiacetale są uprzywilejowaną formą istnienia monosacharydów w
roztworach i jedyną ich formą w stanie krystalicznym.
CH2OH
O OH
OH
OH
OH
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
Zamknięcie pierścienia wytwarza nowe centrum asymetrii na karbonylowym atomie
węgla – tu C1
6
CH2OH
O OH
5
4
OH 2 1
OH 3
OH
1 CHO
2 OH
HO 3
4 OH
5 OH
6 CH2OH
6
CH2OH
O
5
1
4
OH 2
OH
OH 3
OH
Te dwa cykliczne diastereoizomery różnią się jedynie konfiguracją na węglu C1
(byłym karbonylowym). Węgiel ten nosi nazwę węgla anomerycznego a te dwa
diastereoizomery to anomery α i β.
1
CH2OH
O OH
OH
1
OH
OH
CHO
OH
CH2OH
O
1
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
anomer β
anomer α
Czasami wygodnie jest nie zaznaczać z jakim anomerem mamy do czynienia ,
zapisujemy wówczas
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
Proces tworzenia pierścienia hemiacetalowego
Pierścienie
5 – członowe to furanozy
6 – członowe to piranozy
CHO
OH
CHO
OH
HO
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
furanoza
piranoza
CH2OH
O
OH
HO
CH2OH
OH
OH
OH
OH
anomer α
α -D-glukopiranoza
O
OH
OH
anomer α
α -D-glukofuranoza
CHO
OH
OH
HO
HOCH2
OH
OH
CH2OH
HO
CH2OH
HOCH2
C
OHOH OH H
HOCH2
C
OH
O
O
H
OH
OH
OH
C
O
C
OHOH OH H
O
H
OH
CH2OH
CH2OH
OH
OH
O
OH
OH
O OH
OH
anomer α
α -D-glukopiranoza
OH
OH
anomer β
β -D-glukopiranoza
Mutarotacja
Mutarotacja – zmiana skręcalności roztworów cukrów
Mutare -zmieniać
α-D-glukopiranoza ma tt = +146oC i [α] = +112o.
β-D-glukopiranoza ma tt = +150oC i [α] = +18,7o.
Roztwór α-D-glukopiranozy o początkowym [α] = +112o powoli zmniejsza [α] aż
do osiągnięcia wartości równowagowej [α] = +52,5o
Roztwór β-D-glukopiranozy o początkowym [α] = +18,7o powoli zwiększa [α] aż
do osiągnięcia wartości równowagowej [α] = +52,5o
Mutarotacja jest wynikiem równowag tautomerycznych ustalających się w
roztworach sacharydów.
Ta równowaga może dotyczyć również wielkości pierścienia.
1
CHO
OH
CH2OH
O OH
OH
1
OH
OH
CH2OH
O
1
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
anomer β
HO
anomer α
CH2OH
OH
O
1
OH
OH
anomer α
HO
CH2OH
OH
OH
O
1
OH
anomer β
Skręcalność właściwa glukozy [α] = +52,5o jest średnią udziałów wszystkich form.
Pomijając formę otwartołańcuchową ( 0,02% ) i formę furanozową można wyliczyć udział
anomeru α (x ) i β (y).
(+112o) x + (+18,7o) y = +52,5o
x + y = 100%
α-D-glukopiranoza – 36%
β-D-glukopiranoza – 64%
β-D-glukopiranoza jest jedyną aldoheksozą, w której wszystkie grupy –OH i grupa –CH2OH
zajmują położenia ekwatorialne.
CH2OH
CH2OH
OH
OH
O OH
OH
O
OH
OH
OH
anomer β
HOCH2 e
HO e
HO e
anomer α
O
e OH
OH
e OH
HOCH2 e
HO e
HO
e
O
e
OH a
OH
Reakcje sacharydów
1. Tworzenie glikozydów
HO
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
x
CH2OH
CH2OH
O OCH3
CH3OH
HCl
OH
OH
O
+
OH
OH
OH
α-D-me tylo g luko pirano zyd
Acetale węglowodanów - glikozydy
Acetal glukozy
mannozy
Ketal
fruktozy
CH2OH
OH
O
OH
OCH3
α-D-me tylo g luko pirano zyd
glukozyd
mannozyd
fruktozyd
OCH3
CH2OH
OH
OH
β-D-me tylo rybo furano zyd
O
CH2OH
OCH3
OH
α-D-me tylo frukto furano zyd
2. Utlenianie sacharydów .
A.
Wiele odczynników utleniających używanych jest w chemii cukrów celem wyjaśnienia ich
budowy:
Odczynnik Fehlinga – winianowy kompleks Cu2+w środowisku zasadowym
Odczynnik Tollensa – amoniakalny roztwór azotanu (V) srebra
Odczynnik Benedicta – cytrynian Cu2+ w zasadowym środowisku
Utleniają aldehydy i α-hydroksyketony.
Dają pozytywny wynik dla wszystkich aldoz i ketoz.
Wszystkie cukry zawierające grupę hemiacetalową lub hemiketalową dadzą pozytywny
wynik gdyż są w równowadze z formą łańcuchową.
Acetale i ketale nie dają pozytywnego wyniku gdyż są trwałe w zasadowym środowisku
reagentów.
Odczynniki te mają znaczenie diagnostyczne (odczynnik Benedicta można stosować do
ilościowego oznaczenia cukru w moczu i krwi) ale nie mają znaczenia preparatywnego.
B. Synteza kwasów aldonowych
Woda bromowa Br2 / H2O selektywnie utlenia –CHO do –COOH
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
Br2
H2O
COOH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
kwas D-glukonowy
x
C. Synteza kwasów aldarowych
Rozcieńczony HNO3, silniejszy utleniacz,
utlenia –CHO i ostatnią grupę –CH2OH. Powstaje kwas dikarboksylowy.
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
COOH
OH
HNO3
HO
OH
OH
COOH
kwas D-glukarowy
x
kwas cukrowy
3. Redukcja sacharydów – synteza alditoli
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
1. NaBH4
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
2. H2O
D-glucitol
x
sorbit
sorbitol
D-glukoza
4. Reakcja z fenylohydrazyną – osazony
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
H
3 C6H5NHNH2
HO
C N NH C6H5
C N NH C6H5
OH
OH
CH2OH
+ C6H5NH2 + NH3 + H2Ox
fenyloosazon D-glukozy
Rodzaj związku
Nazwa ogólna
Nazwa szczegółowa Nazwa szczegółowa
monosacharyd
aldoza
glukoza
mannoza
kwas
monokarboksylowy
kwas aldonowy
kwas glukonowy
kwas mannonowy
kwas
dikarboksylowy
kwas aldarowy
kwas glukarowy
kwas mannarowy
alkohol
wielowodorotlenowy
alditol
glucitol (sorbit)
mannitol
Disacharydy
HOH2C
HO
HO
α-D-glukopiranoza
HOH2C
HO
HO
O
OH
OH
HOH2C
HO
HO
O
OH OH
D-glukopiranoza
O
OH
O
HOH2C
4
5
HO
3
O
2
OH
1
anomer α
OH
4-O-(α-D-glukopiranozylo)-α-D-glukopiranoza
maltoza
Disacharydy
HOH2C
HO
HO
O
HOH2C
OH HO
HO
OH
O
OH OH
β-D-glukopiranoza
D-glukopiranoza
HOH2C
HO
HO
O
HOH2C
O
OH HO
O
OH
OH
4-O-(β-D-glukopiranozylo)- α-D-glukopiranoza
celobioza
anomer α
Disacharydy
OH
HOH2C
HO
O
HOH2C
OH HO
HO
OH
O
OH OH
β-D-galaktopiranoza
D-glukopiranoza
OH
HOH2C
HO
O
HOH2C
O
OH HO
O
OH
OH
4-O-(β-D-galaktopiranozylo)- β-D-glukopiranoza
laktoza
anomer β
Disacharydy
HOH2C
HO
HO
O
α-D-glukopiranoza
OH
OH
CH2OH
OH
O
CH2OH
OH
HOH2C
HO
HO
O
sacharoza
2
1
3
CH2OH
O
OH
β-D-fruktofuranoza
OH
OH
O
1-O-(β-D-fruktofuranozylo)- α-D-glukopiranoza
OH 2
2-O- (α-D-glukopiranozylo)- β-D-fruktofuranoza
3 CH2OH
1
Jeżeli tak jak dla sacharozy, w tworzeniu wiązania glikozydowego uczestniczą grupy
hemiacetalowe z obu cząstreczek cukrów, to powstaje disacharyd nieredukujący,
który nie daje także innych reakcji charakterystycznych dla hemiacetali (np.
mutarotacji).
Wszystkie disacharydy łatwo ulegają hydrolizie katalizowanej przez kwasy, tworząc
składowe cukry proste.
Oligosacharydy
Cyklodekstryny.
Są cyklicznymi oligomerami glukozy zawierającymi
6
α-cyklodekstryna
7
β-cyklodekstryna
8
χ-cyklodekstryna
cząsteczek tego cukru w pierścieniu i połączonych wiązaniami 1,4-α-glikozydowymi.
OH OH
O
OH OH
O
O
CH2OH
OH OH
O
CH2OH
O
O
CH2OH
OH OH OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
O
CH2OH
O
O
CH2OH
CH2OH
Polisacharydy
Skrobia – składa się z dwóch frakcji:
rozpuszczalnej w wodzie amylozy i nierozpuszczalnej amylopektyny (w przewadze).
HOH2C
O
O
HO
OH
HOH2C
O
HO
O
OH
HOH2C
O
O
HO
OH
HOH2C
O
O
HO
OH
amyloza
100 – 500 cząsteczek D-glukozy, wiązania α-glikozydowe 1,4
HOH2C
O
HO
O
OH
O
Polisacharydy
HOH2C
O
O
HO
OH
HOH2C
O
O
O
HO
HO
OH
O
HOH2C
HOH2C
O
HO
OH
O
OH
O
HOH2C
O
HO
HOH2C
O
OH
O
HO
OH
CH2
O
O
wiązanie α-glikozydowe 1,6
O
HO
OH
amylopektyna
10 – 30 cząsteczek D-glukozy, ale rozgałęzione łańcuchy
HOH2C
O
HO
O
OH
O
Polisacharydy
Glikogen – ma budowę zbliżoną do amylopektyny, jest tylko większy i bardziej rozgałęziony
Celuloza
HOH2C
O
HO
O
HOH2C
O
OH HO
O
HOH2C
O
OH HO
O
HOH2C
O
OH HO
wiązanie β-glikozydowe 1,4
Chityna
CH2OH
CH2OH
O O
OH
O O
NaOH
OH
O
O
NHCCH3
NH2
O
chitozan
O
OH
O
O-glikozydy
Cząsteczka cukru przez atom tlenu łączy się z cząsteczką niecukrową - aglikonem
HOH2C
HO
HO
O
O aglikon
OH
N-glikozydy
Najbardziej znane to nukleozydy występujące w DNA i RNA
aglikon
CH2OH
O
H
N
H
H
H
OH
OH
RNA
H
DNA
Glikozydy w naturze
Amig dalina
w gorzkich migda ła ch, hydroliza * uwa lnia HCN
CH2OH
O
OH
O CH2
O
OH
HO
HO HO
HO
COO
OH
CH2OSO3
O
OH
O
O
O
OSO3
C N
O CH
β
* emulsyna
O
NHSO3
Heparyna - sulfonowany glukozaminoglukanu, naturalneg
czynnika przeciwzakrzepowego [fragment łańcucha]
P rze ds ta wicie l glikoza minoglika nów zwa nych wcze ś nie j
mukopolis a cha ryda mi.