Matematyczne Metody Chemii I Zadania

Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
Matematyczne Metody Chemii I
Zadania
Mariusz Radoń, Marcin Makowski, Grzegorz Mazur
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
Zestaw 1
Zadanie 1.1 Pokazać, że wyznacznik dowolnej macierzy unitarnej jest liczba˛ o module 1.
Zadanie 1.2 Pokazać, że elementy diagonalne dowolnej macierzy hermitowskiej sa˛ liczbami rzeczywistymi.
Zadanie 1.3 Dane sa˛ macierze A i B, obie hermitowskie i nieosobliwe. Pokazać, że macierz ABBA jest również
macierza˛ hermitowska˛ i nieosobliwa.˛
Zadanie 1.4 Niech A i B to macierze kwadratowe n × n. Pokazać, że Tr (AB) = Tr (BA). Uogólnić to twierdzenie
dla mnożenia pod śladem trzech i wiecej macierzy kwadratowych (Tr (ABC) =?).
Zadanie 1.5 Dla macierzy kwadratowych A, B definiujemy komutator [A, B] := AB − BA. Pokazać, że:
(a) [αA + βB, C] = α [A, C] + β [B, C]
(α, β ∈ C),
(b) [AB, C] = A [B, C] + [A, C] B,
(c) [A, [B, C]] + [C, [A, B]] + [B, [C, A]] = 0.
Zadanie 1.6 Obliczyć wartość wyrażenia ii („i do pot˛egi i”), gdzie i to jednostka urojona.
Zadanie 1.7 Niech r oznacza r-ty pierwiastek n-tego stopnia z liczby 1 (pierwiastki porzadkujemy
˛
wg rosnacej
˛
fazy). Obliczyć:
n
n
X
Y
(a)
(r )k ,
(b)
(r )k .
k=1
k=1
Zadanie 1.8 Dla poniższych permutacji pi˛eciu elementów obliczyć:
(a)
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
◦
.
2 4 3 5 1
5 3 4 1 2
(b)
−1
1 2 3 4 5
.
2 4 3 5 1
Zadanie 1.9 Rozłożyć permutacj˛e:
1 2 3 4 5 6 7
σ=
7 4 5 6 3 2 1
(a) na cykle rozłaczne
˛
(b) na transpozycje
oraz podać znak tej permutacji.
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
Zestaw 2
Zadanie 2.1 Pokazać, że mnożenie macierzy kwadratowych jest łaczne.
˛
Zadanie 2.2 Sprawdzić, czy działanie odejmowania w zbiorze liczb całkowitych jest łaczne.
˛
Zadanie 2.3 Co jest elementem neutralnym, a co elementem odwrotnym przy składaniu funkcji?
Zadanie 2.4 Pokazać, że dla grupy (G, ◦)
∀a, b ∈ G : (a ◦ b)−1 = b−1 ◦ a−1
Zadanie 2.5 Sprawdzić, czy stanowia˛ grup˛e:
(a) liczby całkowite z działaniem dodawania;
(b) liczby całkowite z działaniem mnożenia;
(c) liczby całkowite z działaniem odejmowania;
(d) macierze kwadratowe z działaniem mnożenia macierzy;
(e) macierze kwadratowe nieosobliwe z działaniem mnożenia macierzy;
(f) macierze hermitowskie nieosobliwe z działaniem mnożenia macierzy;
(g) macierze kwadratowe z działaniem dodawania macierzy;
(h) macierze unitarne z działaniem mnożenia macierzy;
(i) funkcje nieparzyste R 7→ R z działaniem składania funkcji;
(j) funkcje nieparzyste R 7→ R z działaniem dodawania funkcji;
(k) permutacje n elementów z działaniem składania permutacji.
Zadanie 2.6 Sprawdzić, że każda grupa co najwyżej trójelementowa jest grupa˛ cykliczna.˛
Zadanie 2.7 Udowodnić, że każda grupa cykliczna jest abelowa.
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
Zestaw 3
Zadanie 3.1 Rozważamy grup˛e symetrii C3v .
(a) Wyznaczyć wszystkie elementy grupy C3v oraz napisać tabel˛e Cayley’a.
(b) Znaleźć wszystkie podgrupy i podać ich nazwy w notacji Schönfliesa.
Zadanie 3.2 Podzielić grup˛e C3v na klasy elementów sprz˛eżonych.
Zadanie 3.3 Dla wszystkich podgrup właściwych H grupy C3v znalezionych w poprzednim zadaniu:
(a) Skonstruować warstwy lewo- i prawostronne.
(b) Określić, czy H jest podgrupa˛ niezmiennicza.˛
(c) O ile H jest niezmiennicza, skonstruować grup˛e ilorazowa˛ C3v /H oraz napisać jej tabel˛e Cayley’a.
Zestaw 4
Zadanie 4.1 Sprawdzić, że relacja ∼ sprz˛eżenia elementów grupy
R, S ∈ G :
def.
R ∼ S ⇔ ∃ T ∈ G : T −1 RT = S
jest relacja˛ równoważności.
Zadanie 4.2 Czy klasa elementów sprz˛eżonych może być równocześnie podgrupa?
˛
Zadanie 4.3 Wskazać po jednym przykładzie grupy symetrii punktowej izomorficznej z nast˛epujacymi
˛
grupami abstrakcyjnymi i zdefiniować izomorfizm:
E A B C
E E A B C
A A E C B
B B C E A
C C B A E
E A B C
E E A B C
A A B C E
B B C E A
C C E A B
Zadanie 4.4 Prawdziwe jest twierdzenie Cayley’a, że dowolna grupa rz˛edu n jest izomorficzna z pewna˛ podgrupa˛
grupy symetrycznej Sn . Znaleźć przykład takiego izomorfizmu dla grup symetrii punktowej C2 , C3 i C2v .
Zadanie 4.5 Rozważmy G1 – zbiór liczb zespolonych różnych od zera z mnożeniem liczb jako działaniem ◦ oraz
a b
2
2
G2 =
: a, b ∈ R, a + b 6= 0
−b a
z mnożeniem macierzy jako działaniem ⊗. Pokazać, że (G1 , ◦) i (G2 , ⊗) to grupy izomorficzne ze soba.˛
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
Zestaw 5
Zadanie 5.1 Podać przykład homomorfizmu (Z, +) 7→ (R, +) i (Z, +) 7→ (R, +). Pokazać, że (Z, +) i (R, +) nie
sa˛ izomorficzne.
Zadanie 5.2 Dla par liczb zespolonych definiujemy działanie ◦:
(u, v) ◦ (w, z) = (uw − vz, uz + vw).
Tworzymy grup˛e G z działaniem ◦, której generatorami sa˛ (i, 0), (0, 1), (0, i). Dana jest również grupa H macierzy
rzeczywistych 4 × 4 z działaniem mnożenia macierzy, której generatorami sa˛ macierze






0 0
0 1
0
0 1 0
0 1 0
0


 0
−1 0 0
0 0 1
0
 , K =  0 0 −1 0


I=


 0 0 0 −1 , J = −1
0 1
0 0
0 0 0
−1 0
0 0
0 −1 0 0
0 0 1
0
Znaleźć wszystkie elementy grup G i H oraz pokazać, że sa˛ to grupy izomorficzne. (Uwaga: grupy te określaja˛
struktur˛e algebraiczna,˛ znana˛ jako grupa kwaternionów.)
Zestaw 6
Zadanie 6.1 Rozważamy zbiór X = {0, 1, 2} z dodawaniem modulo 3 jako działaniem ⊕ (a ⊕ b = a + b mod 3)
i z mnożeniem modulo 3 jako działaniem ◦ (a ◦ b = ab mod 3). Pokazać, że (X, ⊕, ◦) jest ciałem. Czy sytuacja
ulegnie zmianie w przypadku zbioru Y = {0, 1, 2, 3} z działaniami dodawania modulo 4 i mnożenia modulo 4?
Zadanie 6.2 Pokazać, że macierze z zadania 4.5 z operacjami dodawania i mnożenia macierzowego tworza˛ ciało.
Zadanie 6.3 Wykazać, że zbiór liczb zespolonych stanowi przestrzeń wektorowa˛ nad ciałem liczb rzeczywistych
z działaniem dodawania liczb zespolonych i działaniem mnożenia liczb zespolonych przez liczby rzeczywiste. Sprawdzić, że żadne 3 wektory w tej przestrzeni nie moga˛ być liniowo niezależne. Podać przykłady dwóch różnych baz
w rozważanej przestrzeni i w każdej z nich przedstawić dowolna˛ liczb˛e zespolona˛ z = a + ib jako kombinacj˛e liniowa˛
wektorów bazowych.
Zadanie 6.4 Wykazać, że zbiór macierzy hermitowskich 2 × 2 tworzy przestrzeń wektorowa˛ nad ciałem R z działaniem dodawania wektorów jako zwykłym dodawaniem macierzy i działaniem mnożenia wektorów przez liczby jako
zwykłym mnożeniem macierzy przez liczby. Sprawdzić, czy macierze
1 0
0 1
0 −i
1 0
σ0 =
, σ1 =
, σ2 =
, σ3 =
0 1
1 0
i 0
0 −1
stanowia˛ baz˛e w rozważanej przestrzeni. Czy jest to przestrzeń wektorowa również nad ciałem C?
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
Zadanie 6.5 Pokazać, że wektory
1
2
0
,
− 21
1
sa˛ liniowo niezależne.
Zadanie 6.6 Sprawdzić, czy wektory
 
2
1 ,
0
 
0
1 ,
2


1
 0 ,
−1
sa˛ (a) parami liniowo niezależne, (b) liniowo niezależne.
Zadanie 6.7 Niech V b˛edzie przestrzenia˛ wektorowa˛ nad ciałem C, w której wektory {e1 , e2 , . . . , en } stanowia˛ baz˛e.
Czy sa˛ formami liniowymi nast˛epujace
˛ funkcje V 7→ C
(a) f (x) = 0,
(b) g(x) = 1,
(c) h(x) = x1 ,
P
(d) p(x) = ni=1 xi ,
P
(e) q(x) = ni=1 |xi |,
(gdzie xi to odpowiednie składowe wektora x w bazie {e1 , e2 , . . . , en })?
Zestaw 7
Zadanie 7.1 Pewne operatory liniowe Â, B̂, Ĉ maja˛ w bazie {e1 , e2 } reprezentacje macierzowe
1 −1
1 1
0 1
A=
, B=
, C=
1 1
2 2
0 0
Jak wygladaj
˛ a˛ reprezentacje macierzowe każdego z tych operatorów w bazie {v1 , v2 }, jeśli:
1
v1 = e1 + e2 , v2 =
.
−2
Ponadto znaleźć i przedstawić w bazie {e1 , e2 } (a) operator Â2 + Ĉ 2 , (b) operatory odwrotne do Â, B̂, Ĉ (o ile
istnieja).
˛
Zadanie 7.2 Sprawdzić, które z poniższych funkcji określaja˛ (hermitowski) iloczyn skalarny w przestrzeni Cn :
(a) f1 (x, y) = x1 y1 + x2 y2 ,
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
(b) f2 (x, y) = x̄y T ,
(c) (Zakładajac
˛ n = 2) f4 (x, y) = x† σ2 y,
(d) (Zakładajac
˛ n = 2) f5 (x, y) = x† (Imσ2 )y,
(e) f3 (x, y) = x̄1 y2 + x̄2 y1 ,
(f) f6 (x, y) = (x + y)† (x + y) − (x − y)† (x − y) − i(x + iy)† (x + iy) + i(x − iy)† (x − iy),
0 −i
gdzie σ2 :=
jest jedna˛ z macierzy Pauliego.
i 0
Zadanie 7.3 Rozważmy przestrzeń wektorowa˛ nad C rozpi˛eta˛ przez funkcje e1 (x) = exp(ikx) i e2 (x) = exp(−ikx)
(gdzie k ∈ R, k 6= 0), oznaczona˛ dalej jako V .
(a) Pokazać, że t1 (x) = cos(kx) i t2 (x) = sin(kx) jest baza˛ w V i znaleźć macierz przejścia z bazy {e1 , e2 } do bazy
{t1 , t2 }.
(b) Sprawdzić, czy {e1 , t1 } i {t2 , e1 } sa˛ bazami V .
d
(c) Pokazać, że p̂ = −i dx
jest operatorem operatorem liniowym V 7→ V oraz znaleźć macierze tego operatora
w bazach {e1 , e2 } i w {t1 , t2 }.
(d) Dany jest również inny operator liniowy V 7→ V , Ĥ reprezentowany w bazie {t1 , t2 } macierza˛ k 2 12×2 . Znaleźć
macierz operatora Ĥ w bazie {e1 , e2 }.
(e) Dana jest forma liniowa f : f (e1 ) = k, f (e2 ) = −k. Wyznaczyć reprezentacj˛e formy f w bazie {t1 , t2 }.
(f) Sprawdzić, że
k
hf, gi =
2π
Z
π/k
dx f¯(x)g(x)
−π/k
jest iloczynem skalarnym w V . Podać macierz tej formy metrycznej w bazie {e1 , e2 } oraz w bazie {t1 , t2 }.
Zadanie 7.4 Zakładajac
˛ baz˛e ortonormalna˛ {ei }ni=1 , pokazać, że
hei , Âej i = Aij ,
gdzie Aij to elementy macierzowe operatora  w tej bazie. Uogólnić ten wzór na przypadek dowolnej bazy.
Zestaw 8
Zadanie 8.1 Rozważamy czasteczk˛
˛
e wodoru (H2 ) w bazie minimalnej, złożonej wyłacznie
˛
z orbitali 1s, po jednym
na każdy atom wodoru. Wiedzac,
˛ że każdy z tych orbitali jest unormowany do 1, a ich iloczyn skalarny wynosi S,
wyznacz orbitale zortogonalizowane wg schematu:
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
(a) Grama-Schmidta,
(b) Löwdina.
Zadanie 8.2 Pewne operatory Â, B̂, Ĉ maja˛ w bazie {e1 , e2 , e3 } nast˛epujace
˛ reprezentacje:






2 1 −1
2 1 1
1 0 −1
1 , B = 1 2 1 , C = −1 2
1 .
A= 1 0
−1 1
2
1 1 2
−1 1
3
Dla operatorów Â, B̂, Ĉ wyznaczyć wartości i wektory własne oraz krotności algebraiczne i geometryczne ich wartości własnych. Czy istnieje baza, w której operator Ĉ jest reprezentowany macierza˛ diagonalna?
˛
Zadanie 8.3 W metodzie Hückla wyznacza si˛e orbitale π dla płaskich czasteczek
˛
organicznych poprzez rozwiazanie
˛
zagadnienia własnego modelowego hamiltonianu (Ĥ). Dla molekuły etylenu operator ten wyrażony jest macierza˛
w bazie orbitali 2pz atomów w˛egla C(1) i C(2) :
α β
H=
,
β α
gdzie α, β to parametry metody Hückla, przy czym β < 0. Wyznaczyć wartości własne Ĥ (energie orbitalne) i wektory własne (orbitale π) oraz przedyskutować wynik w kategoriach orbitali molekularnych.
Zadanie 8.4 Dla operatora Ĥ z zadania 8.3 podać reprezentacj˛e macierzowa˛ w bazie orbitali atomowych (2pz atomów w˛egla C(1) i C(2) ):
(a) Ĥ n gdzie n jest bieżacym
˛
rokiem wg kalendarza gregoriańskiego,
(b) eĤ ,
(c) sin(Ĥ),
(d) Ĥ 2 − 2αĤ + α2 − β 2 .
Wskazówka: skorzystać z reprezentacji spektralnej operatora.
Zestaw 9
Zadanie 9.1 Dany jest ciag
˛ wektorów (xn ):
1
x0 =
,
0
2
xn =
3
1
2
1
3
1
2
xn−1
dla n ≥ 1.
Wyznaczyć limn→∞ xn .
h
i
Zadanie 9.2 Pokazać, że operator diagonalizowalny  komutuje ze swoja˛ dowolna˛ funkcja,˛ tzn. Â, f (Â) = 0.
Zadanie 9.3 Udowodnić, że dla operatora hermitowskiego Â, wektory własne odpowiadajace
˛ różnym wartościom
własnym sa˛ ortogonalne. Podać przykład operatora niehermitowskiego, dla którego warunek ten nie jest spełniony.
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
Zestaw 10
Zadanie 10.1 Rozważamy odwzorowania grupy symetrii C2 w grup˛e GL(2, 2, C) nieosobliwych macierzy zespolonych 2 × 2. Sprawdzić z definicji, czy poniższe odwzorowania Φ, Γ, ∆ i Π sa˛ reprezentacjami grupy C2 :
1 0
0 1
Φ: E→
, C2 →
;
0 1
1 0
1 0
1 0
Γ: E→
, C2 →
;
0 1
0 1
0 1
0 1
∆: E→
, C2 →
;
1 0
1 0
0 2
1 0
, C2 → 1
Π: E→
.
0 1
2 0
Dla odwzorowań, które sa˛ reprezentacjami, sprawdzić z definicji, czy sa˛ to (a) reprezentacje wierne (tzn. odwzorowania odwracalne), (b) reprezentacje unitarne.
Zadanie 10.2 Pokazać, że obrazem elementu neutralnego grupy w dowolnej reprezentacji jest zawsze odwzorowanie
identycznościowe.
Zadanie 10.3 Pokazać, że wszystkie elementy grupy z danej klasy elementów sprz˛eżonych maja˛ identyczne charaktery (również dla reprezentacji przywiedlnej)
Zadanie 10.4 Korzystajac
˛ z małego twierdzenia o ortogonalności, udowodnić, że liczba reprezentacji nieprzywiedlnych równa jest liczbie klas elementów sprz˛eżonych.
Zadanie 10.5 Pokazać, że wszystkie reprezentacje nieprzywiedlne grupy abelowej sa˛ jednowymiarowe.
Zadanie 10.6 Udowodnić, że
(a) suma kwadratów wymiarów reprezentacji nieprzywiedlnych daje rzad
˛ grupy;
(b) suma kwadratów charakterów reprezentacji nieprzywiedlnych daje rzad
˛ grupy.
Zestaw 11
Zadanie 11.1 Dla operacji symetrii R̂ tworzacych
˛
pewna˛ grup˛e symetrii G chcemy skonstruowac „naturalna”
˛ reprezentacj˛e grupy G na przestrzeni funkcji falowych. Dla prostoty ograniczymy si˛e do przestrzeni funkcji falowych
opisujacej
˛ jedna˛ czastk˛
˛ e w trzech wymiarach. Jest to przestrzeń wektorowa z iloczynem skalarnym (zdefiniowanym
na kursie mechaniki kwantowej). Dla każdej operacji R ∈ G wiemy, jak działa ona na punkty w przestrzeni R3 (R jest
np. obrotem wokół określonej osi o pewien kat,
˛ odbiciem w płaszczyznie symetrii, itp.), ogólnie: R~r = ~r 0 . Chcemy
na tej podstawie przypisać do operacji R odwracalny operator kwantowo mechaniczny D̂(R), opisujacy
˛ działanie
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
operacji symetrii na funkcj˛e falowa.˛ Kierujemy si˛e przy tym poniższym, fizycznie uzasadnionym rozumowaniem:
Postulujemy, aby wynikiem działania D̂(R) na funkcj˛e Ψ była funkcja Ψ0 = D̂(R)Ψ spełniajac
˛ a˛ warunek:
∀~r :
Ψ0 (R~r) = Ψ(~r)
(a) Znaleźć jawny przepis na D̂(R)Ψ(~r) (czyli: przekształcona funkcja obliczona w punkcie ~r).
(b) Załóżmy, że sporzadzono
˛
wykres funkcji Ψ (np. w formie konturu orbitalnego). Jaka jest relacja tego wykresu do
wykresu funkcji D̂(R)Ψ?
(c) Sprawdzić, że odwzorowanie R 7→ D̂(R) jest reprezentacja˛ grupy G.
(d) Sprawdzić, że jest to reprezentacja unitarna, tzn. operator D̂(R) zachowuje kwantowomechaniczny iloczyn skalarny
D
E
D̂(R)Ψ1 , D̂(R)Ψ2 = hΨ1 , Ψ2 i .
∀Ψ1 , Ψ2 :
Zadanie 11.2 Rozważamy operacj˛e C4 obrotu o kat
˛ +π/2 wokół osi z konstrujemy dla niej operator D̂(C4 ) tak jak
w zadaniu 11.1. Opisać działanie operatora D̂(C4 ) nast˛epujace
˛ funkcje określone w R3 (zakładajac
˛ prawoskr˛etny
układ współrz˛ednych):
(a) f (x, y, z) = 2x2 + 3y 2 .
(b) ~g (~r) = exp (−αr) ~r.
(c) Funkcja falowa 1s atomu wodoru umieszczonego w punkcie (0, 0, 0).
(d) Funkcja falowa 2px atomu wodoru umieszczonego w punkcie (0, 0, 0).
(e) Funkcja falowa 2py atomu wodoru umieszczonego w punkcie (0, −1, 0)
Zadanie 11.3 Post˛epujac
˛ podobnie jak w zadaniu 11.2, określić wynik działania operatorów D̂(C4 ), D̂(C2 ) (obroty
wokół osi z), D̂(σxz ) (odbicie w płaszczyznie σxz ) oraz D̂(i) (inwersja) na dwuelektronowy wyznacznik Slatera
|3p↑x 3p↑y |, gdzie oba orbitale 3p scentrowane sa˛ w punkcie (0, 0, 0). Jaki b˛edzie wynik tych samych transformacji
dokonanych na wyznaczniku |1s2 2s2 2p6 3s2 3p↑x 3p↑y |?
Zestaw 12
Zadanie 12.1 Rozważamy czasteczk˛
˛
e wody o symetrii C2v w bazie minimalnej złożonej z walencyjnych orbitali
atomowych O 2s,2p i H 1s, scentrowanych na odpowiednich atomach. Pokazać, że jest to baza reprezentacji grupy C2v
i sprowadzić ja˛ do sumy prostej reprezentacji nieprzywiedlnych. Wyznaczyć operatory rzutowe na podprzestrzenie
poszczególnych reprezentacji nieprzywiedlnych oraz skonstruować orbitale symetrii, tzn. kombinacje liniowe orbitali
atomowych transformujace
˛ wg określonej reprezentacji nieprzywiedlnej.
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
Rysunek 1: Kompleks FeII (P)
Zadanie 12.2 Rozważamy orbitale π czasteczki
˛
benzenu, które (jak wiemy) sa˛ kombinacjami liniowymi orbitali
2pz (prostopadłych do płaszczyzny czasteczki)
˛
sześciu atomów w˛egla. Pokazać, że zbiór tych orbitali 2pz jest baza˛
reprezentacji grupy symetrii czasteczki
˛
i rozłożyć t˛e reprezentacj˛e na sum˛e prosta˛ reprezentacji nieprzywiedlnych.
Zakładajac,
˛ że orbitale 2pz scentrowane na różnych atomach sa˛ w dobrym przybliżeniu ortogonalne, hpi , pj i = δij ,
skonstruować ortonormalna˛ baz˛e orbitali symetrii.
Zadanie 12.3 Korzystajac
˛ z małego twierdzenia o ortogonalności, skonstruować samodzielnie tabel˛e charakterów dla
grupy D3h (wskazówka: zadanie b˛edzie prostsze, jeśli przedstawić wcześniej D3h jako iloczyn prosty dwóch grup).
Zadanie 12.4 Znaleźć reprezentacj˛e macierzowa˛ operacji C3 (obrotu wokół osi z) w działaniu na baz˛e wersorów
ex , ey , ez .
Zadanie 12.5 Ustalić, wg których reprezentacji grupy D3h transformuja˛ x, y, z oraz rotacje wokół tych osi. Sprowadzić, do reprezentacji nieprzywiedlnych iloczyny współrz˛ednych kartezjańskich (x2 , xy, xz, y 2 , yz, z 2 ). Porównać
wyniki z ksia˛żowa˛ tabela˛ charakterów grupy D3h .
Zestaw 13
Zadanie 13.1 Znaleźć symetri˛e wszystkich drgań czasteczki
˛
trójfluorku boru (BF3 ). Które z tych drgań b˛eda˛ aktywne
w spektroskopii (a) absorpcji podczerwieni, (b) Ramana?
Zadanie 13.2 Rozważamy czasteczk˛
˛
e kompleksu FeII (P) (P=porfina, tzn. niepodstawiona porfiryna), przedstawiona˛
na Rys. 1. Jak sugeruje rysunek, czasteczka
˛
ta jest płaska, ma oś czterokrotna˛ oraz wertykalna˛ płaszczyzn˛e symetrii,
przechodzac
˛ a˛ przez dwa przeciwległe atomy azotu. Wiemy skadin
˛ ad
˛ (np. z teorii pola krystalicznego), że energie
orbitalne orbitali d żelaza w orientacji pokazanej na rysunku spełniaja˛ zwiazek:
˛
dx2 −y2 , dz 2 < dxz < dxy .
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl
Projekt współfinansowany przez Unie˛ Europejska˛ w ramach Europejskiego
Funduszu Społecznego
Z kolei dwa najwyższe orbitale π porfiryny maja˛ symetri˛e a1u i a2u , a najniższa nieobsadzona powłoka porfiryny ma
symetri˛e eg . Na podstawie tych informacji wyznacz:
(a) Diagram orbitalny z elektronami rozmieszczonymi wg reguły Hunda.
(b) Symetri˛e i multipletowość oczekiwanego stanu podstawowego.
(c) Symetri˛e stanu kwintetowego, który powstaje ze stanu podstawowego przez wzbudzenie jednoelektronowe dz 2
→ dxy .
(d) Symetri˛e stanu, który powstaje przez wzbudzenie dz 2 → dxz bez zmiany spinu.
(e) Symetrie najniższych stanów wzbudzonych, których oczekujekujemy w wyniku wzbudzenia jednego elektronu π
na porfirynie, bez zmiany spinu.
Określić, które przejścia ze stanu podstawowego do rozważanych stanów wzbudzonych sa,˛ a które nie sa˛ dozwolone
w spektroskopii UV-Vis.
„Zwiekszenie
˛
liczby wysoko wykwalifikowanych absolwentów kierunków ścisłych Uniwersytetu
Jagiellońskiego”
UDA-POKL.04.01.02-00-097/09-00
www.zamawiane.uj.edu.pl