popularyzatorski opis rezultatów projektu

Nr wniosku: 211644, nr raportu: 6550. Kierownik (z rap.): mgr Szymon Filip Śmiga
Metody opracowane w ramach teorii funkcjonałów gęstości (ang. Density Functional
Theory – DFT) należą dziś do powszechnie wykorzystywanych metod obliczeniowych
chemii kwantowej, pozwalających na teoretyczny opis struktury układów wieloelektronowych. Niestety pomimo ogromnego wysiłku włożonego w opracowanie wiarygodnych
funkcjonałów wymienno-korelacyjnych, istotnych w obliczeniach DFT, ich jakość ciągle
nie jest zadowalająca. Dlatego tak ważnym z punktu widzenia chemii obliczeniowej jest
tworzenie bardziej dokładnych, a jednocześnie względnie prostych funkcjonałów wymiennokorelacyjnych.
Jedną z możliwych dróg rozwoju DFT jest opracowywanie funkcjonałów wymiennokorelacyjnych zależnych explicite od orbitali Kohna–Shama (KS). W prezentowanym projekcie skupiono się przede wszystkim na efektywnym opisie korelacji elektronowej w tego
typu funkcjonałach.
Praca [1] zwiera omówienie nowo opracowanej rodziny funkcjonałów OEP2-SCS (OEP2SCS - ang. Second-Order Spin-Component-Scaled OEP). Funkcjonały te zostały opracowane w oparciu o wyrażenie na energię korelacji drugiego rzędu rachunku zaburzeń GörlingaLevy’ego (GLPT2) oraz podział jego komponentów na składowe o tym samym (ang. Same
Spin – SS) i przeciwnym spinie (ang. Opposite Spin – OS), zaproponowanym w kontekście metody MP2 przez S. Grimme w 2003 roku. Bazując na tym podziale opracowano
sparametryzowany i zależny od orbitali Kohna–Shama funkcjonał korelacyjny, w którym
parametry (cOS , cSS ) skalują odpowiednio części OS i SS tego funkcjonału.
Ponadto w tej samej pracy zamieszczono równania definiujące funkcjonał i potencjał
korelacyjny metody OEP2-SCS oraz szczegółową analizę jego części składowych. Omówiono wpływ wyrazu „ jednowzbudzonego” na jakość wyników, wzajemną proporcjonalność
części SS i OS potencjałów oraz odpowiednich gęstości korelacyjnych. Przedstawiono tam
też metodę jednoparametrową (OEP2-SOS), która jest szczególnie atrakcyjna ze względu na możliwość redukcji kosztu numerycznego z O(N 5 ) do O(N 4 ). Sformułowano dla
niej równania pozwalające obliczyć wartość parametru skalującego cOS funkcjonał i potencjał korelacyjny. Zaproponowano również trzy różne warianty metody (OEP2-SOSa,
OEP2-SOSb, OEP2-SOSh), pozwalające odtworzyć kilka grup wielkości charakteryzujących układ fizyczny. Obliczenia przeprowadzone dla kilkunastu układów atomowych i molekularnych ukazały znaczną poprawę zarówno kształtów potencjałów korelacyjnych, jak i
jakości otrzymywanych wyników (energii całkowitych, energii korelacji, potencjałów jonizacyjnych, gęstości korelacyjnych, czy przerw energetycznych HOMO–LUMO) w stosunku
do wartości referencyjnych otrzymanych w ramach metod CCSD(T) oraz IP-EOM-CCSD.
Metoda OEP2-SOS, a w szczególności jej wariant hybrydowy (OEP2-SOSh), wydaje
się być bardzo obiecującym podejściem pozwalającym na uwzględnianie efektów korelacyjnych w KS–DFT. Metoda ta charakteryzuje się bardzo zbliżonymi wynikami do metody
OEP2-sc, która uważana jest za jedną z najbardziej zaawansowanych metod ab initio DFT
drugiego rzędu. Jakość otrzymywanych wyników oraz potencjalny koszt numeryczny całej
metody O(N 4 ), sprawiają, że staje się ona bardzo konkurencyjna zarówno dla najpopularniejszych metod ab initio WFT, jak i DFT.
[1] The Journal of Chemical Physics 141, 024113 (2014); doi: 10.1063/1.4887097
1